磷酸二氢钾的制备工艺(2)

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以磷酸氢钙制备磷酸二氢钾

1.4 分析方法分析方法一般分为化学分析和仪器分析两种。

本课题采用化学分析，并且均采用国家标准。

1.4.1 钙离子的分析1.4.1.1 方法提要在试验溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，与钙络合，以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，用锌标准溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠[40]。

1.4.1.2 试剂和材料盐酸（GB／T 622）：1＋4溶液；氨水（GB／T 631）-氯化铵（GB／T 658）缓冲溶液甲（pH≈10）；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示液（KB指示液）：称取0.3g酸性铬蓝K和 0.1g萘酚绿B溶于水中，稀释至100mL；铬黑T指示液：5g／L溶液；乙二胺四乙酸二钠（GB／T 1401）：c（EDTA）约0.05mol／L标准滴定溶液；七水合硫酸锌（GB／T 666）：c（ZnSO4）约0.05mol／L标准滴定溶液。

配制和标定：称取约15g七水合硫酸锌，溶于1000mL水中，摇匀。

量取30～35mL配制好的硫酸锌溶液，加70mL水及10mL氯-氯化铵缓冲溶液甲，加5滴铬黑T指示液，用c（EDTA）约为0.05mol ／L的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。

同时作空白试验。

硫酸锌标准滴定溶液的浓度按式2-1计算：c（ZnSO4）＝（V1－V2）·c1／V……………………………（2-1）式中：c（ZnSO4）──硫酸锌标准滴定溶液之物质的量浓度，mol／L；V1──乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的用量，mL；V2──空白试验乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的用量，mL；c1──乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液之物质的量浓度，mol／L；V──硫酸锌溶液的体积，mL。

1.4.1.3 母液中的分析步骤从反应后抽滤过的滤液中用移液管移取20ml的滤液置于250ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，静置。

从中移取25mL置于250mL锥形瓶中，加入25.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，加50mL水，10mL氨-氯化铵缓冲溶液，放置5min，加4滴KB指示液，用硫酸锌标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫色，30s紫色不褪即为终点。

磷酸二氢钾现状及生产方法比较

磷酸二氢钾的基本情况磷酸二氢钾的性质：磷酸二氢钾，是无色四方晶体或白色结晶性粉末。

相对密度2.338。

熔点252.6℃。

易溶于水，90℃时，溶解度为83.5g/100ml水，水溶液呈酸性，1%磷酸二氢钾溶液的pH值为4.6。

不溶于醇。

有潮解性。

加热至400℃时熔化而成透明的液体，冷却后固化为不透明的玻璃状偏磷酸钾。

主要用途：1、工业用途工业上用作缓冲剂、培养剂；也用作细菌培养剂合成清洒的调味剂，制偏磷酸钾的原料，酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂。

2、农业用途农业上用作高效磷钾复合肥；磷酸二氢钾产品广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，各省均由当地的农科院所、土肥站等专家机构针对磷酸二氢钾适用于各类典型作物进行了很多的相关应用实验，通过各地对各类型作物的实际施用效果证明磷酸二氢钾具有显著增产增收、改量优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。

磷酸二氢钾属新型高浓度磷钾二元素复合肥料，其中含五氧化二磷52%左右，含氧化二钾34%左右。

烤烟需磷、钾量大，特别是需钾量大。

磷酸二氢钾是用于烤烟的一种较为理想的新型肥料。

为了探索磷酸二氢钾在烤烟上的使用价值和施用方法，以提高烟叶品质。

磷酸二氢钾用在棉花上能够控制棉花徒长，增加植株花苞数量。

磷酸二氢钾广泛运用于滴管喷灌系统中。

磷酸二氢钾肥料典型特点：磷酸二氢钾是一种磷钾高效复合肥，也是一种重要的生长调节剂。

它具有促进农作物光合作用，迅速补充土壤有效营养元素，提高土壤肥力，极易被作物所吸收利用，促进茎、杆、粒的生长，使作物苗旺杆壮，根粗叶茂，籽粒饱满，早熟增收，增加千粒重，提高结实率，增强作物抗倒伏、抗寒、抗旱、抗病虫害能力，改善作物品质等显著功能。

磷酸二氢钾具有用量少、肥效高、易吸收、见效快、使用方便、增产效果显著等特点。

是无毒、无害、无残留的绿色肥料。

磷酸二氢钾的生产工艺

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｅａｒｔｉｃｌｅ，ｗｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇＰｏｔａｓｓｉｕｍＤｉｈｙｄｒｏｇｅｎＰｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｉｒｓ．Ａｔｔｈｅｓａｎｌｅｔｉｍｅ，ｗｅｂｒｏｕｇｈｔｆｏｒｗａｒｄｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇＰｏｔａｓｓｉｕｍＤｉｈｙｄｒｏｇｅｎＰｈｏｓｐｈａｔｅｕｓｉｎｇｓｅａｗａｔｅｒａｓｒｅｓｏｕｒｃｅａｎｄｔｈｅｚｅｏｌｉｔｅ
维普资讯
１０
海湖盐与化工
第３４卷第４期
中和反应制得磷酸二氢钾，其化学反应可表示如下：
Ｈ３ＰＯ４＋ＫＯＨ＝ＫＨ２ＰＯ４＋Ｈ２０２Ｈ３ＰＯ４＋Ｋ２ＣＯ３＝２ＫＨ２ＰＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２０
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｙ，
Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３０．Ｃｈｉｎａ）
２．２直接法

萃取法制取磷酸二氢钾工艺研究

第 3 期肖学英孟瑞英等: 萃取法制取磷酸二氢钾工艺研究 39
图 4 接触时间和浓度分布的关系图 5 酸度和分配系数的关系
反萃剂碳酸氢铵
氨水氨水
含 N H 3w % 21. 5 8. 7 15. 0
表 3 不同反萃剂的反萃试验结果
加量M g
N H 3 含量M g 实际量 N H 4C l M g 理论量 N H 4C l M g
水及购进运输不便的情况下, 也可用碳酸氢铵替代。但需和一定量水一起加入, 可将萃取相中
盐酸反萃出来。得到的氯化铵溶液浓度稀, 反萃水相循环使用, 才能得到较高浓度的氯化铵溶
液, 碳酸氢铵反萃结果见表 4 所示。
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第 3 期肖学英孟瑞英等: 萃取法制取磷酸二氢钾工艺研究 37 该原料精制后组成见表 2;
组分 w%
表 2 精制氯化钾化学组成
KC l
M gC l2
N aC l
CaSO 4
H 2O
水不溶物
87
0. 82
-
0. 24
11. 81
0. 14
磷酸、氯水、碳酸氢铵: 分析纯; 萃取剂、稀释剂、调相剂均为工业合格品。 2. 2 仪器 (1) 500mL 分液漏斗; (2) ZT 型自动调速振荡器; (3) PH S- 2 型酸度计。
3 有机萃取体系的建立及工艺路线的选择
3. 1 有机萃取体系的建立对文献报导过的醇类、胺类以及脂类、酮类、亚砜类、烷基氧磷类等多种溶剂进行了筛选,
选出了几种工业上可以试用的单一或混合的溶剂。它们能有效地萃取盐酸, 同时与水的互溶度小, 毋须采取精馏之类的操作。本文有机萃取体系是由萃取剂、调相剂和稀释剂组成的混合物。该混合物化学稳定性好、不易水解、毒性小, 形成的萃合物反萃容易。 3. 2 工艺路线

磷酸二氢钾的生产工艺_谢英惠

基本原料 , 采用复分解法 , 在氯化钾过量的情况下 , 加入氨水作为 pH值调节剂 , 制取磷酸二氢钾 [ 6] 。其化学反应如下 :
KCl(过量 )+H3 PO4 +OH- =KH2 PO4 +Cl+H2 O
该工艺采用平衡移动的原理 , 在反应过程中 , 增加反应物 KCl的浓度和减少生成物 KH2 PO4 的浓度 , 使反应平衡向反应正方向移动 , 从而获得更高的 KH2 PO4 收率。根据 KH2 PO4 在水中的溶解度随温度急剧下降而降低的性质 , 将反应后料液降温 , 从而得到符合标准的磷酸二氢钾产品。
在此情况下 , 我们把钾的来源投向了海洋。海水中钾离子含量丰富 , 我国拥有广阔的海洋领域 , 从而为海水提钾提供丰富的资源 , 解决我国农业对钾肥的迫切需要。经过一年的努力 , 以海水、磷酸盐和氯化钠等为原料 , 以沸石为离子交换剂制取磷酸二氢钾的工艺初步获得成功。该工艺生产包括钾的吸附、洗脱和沸石的再生等工序 , 主要反应式为 (式中 Z为沸石、A为碱金属或铵 ):
第 34卷第 4期海湖盐与化工
11
氢钾产品。该法磷酸二氢钾收率可达到 95%, 且副产氯化铵 , 具有一定的应用价值。
此外 , 有人还提出了以湿法磷酸、硫酸钾和石灰石为原料 , 反应制取磷酸二氢钾的工艺路线 [ 8] 。其反应方程式如下 :
2H3 PO4 +K2 SO4 +CaCO3 =2KH2 PO4 +CaSO4 + CO2 +H2 O
H3 PO4 +KCl=KH2 PO4 +HCl 在反应进行中 , 通过提高 KCl和 H3 PO4 分子比 , 即通过增加反应物磷酸的量及抽真空使 HCl逸

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河　北　工　业　科　技第21卷　第5期　第60页HEBEIJOURNALOFINDUSTRIALVol.21　No.5　P.60

总第87期 2004年SCIENCE&TECHNOLOGYSum87 2004

文章编号:100821534(2004)0520060203

磷酸二氢钾的制备工艺史兰香1,陈向民2,张宝华3(11河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄　050018;21河北科技大学研究生学院,河北

石家庄　050018;31石家庄市铜铝制品厂,河北石家庄　050011

)

摘　要:综述了生产磷酸二氢钾的各种方法,认为以磷酸与氯化钾为原料和以碳酸氢铵、磷酸、氯化钾为原料生产磷酸二氢钾工艺路线在工业上是有利的。两条路线均存在原料易得、操作简便、收率≥95%、成本低、副产品能全部回收、无环境污染等优点。以磷酸与氯化钾为原料路线,需采用能避免腐蚀、利于氯化氢排出的专用设备,但所得KH2PO4质量好,w

(KH

2PO4)≥98%,w(Cl-)≤012%。

以碳酸氢铵、磷酸、氯化钾为原料路线,设备简单、投资少,但KH2PO4质量分数一次性仅达92%～98%,质量较差。

关键词:磷酸二氢钾;磷酸;氯化钾;制备中图分类号:TQ13111

3 文献标识码:A

磷酸盐工业是中国化学工业的一大分支,磷酸二氢钾是磷酸盐工业的重要产品之一,在制药行业,可作为青霉素、赤霉素、井岗霉素、土霉素、四环素、链霉素等抗菌素生产过程的培养剂[1],在食品行业,主要用于鸡苷、味精的生产,在农业上,它是优质高效的无氯钾肥。此外,还可用于化工、石油、造纸、洗涤剂等行业。目前,中国国内磷酸二氢钾生产工艺大都存在成本高、设备投资大、污染环境、设备腐蚀严重等问题。为了解决这些问题,许多科学工作者对其生产工艺进行了研究,现将磷酸二氢钾的各种生产方法综述如下。1　中和法中和法生产磷酸二氢钾用氢氧化钾或磷酸钾与热法磷酸或精制磷酸发生中和反应,经结晶而得。该方法工艺简单,产品质量好,但由于原料成本过高,几乎不能用于大规模生产。2　直接法收稿日期:2003210212;修回日期:2004203209责任编辑:陈玉堂作者简介:史兰香(19652),女,河北唐县人,副教授,北京大学博士研究生,主要从事药物及精细化学品方面的研究。直接法是用磷灰石和氯化钾为原料制取磷酸二氢钾。在20世纪60年代,国外开始研究该制备磷酸二氢钾的方法,已取得一定进展,但该工艺在甲醇回收方面进展不大。其工艺过程大致见图1。中国磷矿资源丰富,但品位不高,杂质多,难净化,给借鉴该工艺大规模进行磷酸二氢钾生产带来困难。刘毓宏虽对该工艺条件采用正交实验法进行优化[2],但仅限于小试阶段,离实现工业化还很远。

3　电解法廖辉伟提出用电解磷酸和氯化钾混合溶液,在电解槽中完成电解和复分解两步反应来制备磷酸二氢钾的方法[3]。其反应式为H++H2O+2eH2+OH-,OH-+H3PO4H2PO-4+H2O。该方法工艺简单,电解完成较彻底,电解液中氯化钾与游离磷酸质量分数较低,后序分离工序较易进行,但现处于小试阶段,需进一步探索中间实验及大生产条件。

4　萃取法萃取法文献报道的较多,大体分为三大类型。1)以磷酸、氯化钾为原料,利用萃取剂与溶配液

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net图1　磷石灰和氯化钾为原料制备KH2PO4工艺流程图Fig.1　ThetechnologicalprocessflowchartofpreparationofKH2PO4withapatiteandpotassiumchloride进行均相反应,在盐析的作用和冷却条件下分离出磷酸二氢钾,有机相加入氨水再生萃取剂循环使用的方法[4]。其反应式如下:H3PO4+M=[MH]H2PO4 (M为萃取剂),[MH]H2PO4+KCl=[MH]Cl+KH2PO4,[MH]Cl+NH3=M+NH4Cl。2)根据物质在不同溶剂中具有不同的溶解度特性,通过相传递过程,选择性地使用某种溶剂进行制备磷酸二氢钾的一种方法。戴祖源[5]先采用正丁醇萃取净化湿法粗磷酸,将磷酸转移至正丁醇中,使磷酸得到纯化,然后将磷酸———有机相采用下列两种反萃取方式制备磷酸二氢钾。①直接中和法　即用KOH直接中和有机相中的磷酸,控制pH=4～5,使生成的磷酸二氢钾转入水相中,浓缩、结晶,有机相重复利用,w(产品)>96%。②用水反萃　用水将有机相中的磷酸反萃出来,反萃取液通过K+型阳离子交换树脂进行交换制取磷酸二氢钾。其特点是用K2SO4代替KOH,降低了原料成本。韩景华等以有机胺为萃取剂制取磷酸二氢钾[6],其工艺过程为先将工业氯化钾配成饱和溶液,过滤后与一定量的质量分数为85%的工业磷酸进行液液复分解反应,然后加入一定量的煤油稀释的有机胺,搅拌萃取,水相经浓缩、结晶得磷酸二氢钾,有机相用过量氨水再生,水洗后循环使用。该法w(KH2PO4)>96%,w(Cl-)<012%,原料利用率达95%,副产氯化铵可达95%。王玉明等报道先用有机溶剂二丁基亚砜为萃取剂,将由硫酸分解的湿法粗磷酸萃出,再用KOH水溶液进行反萃取磷酸二氢钾[7],产品纯度可达9915%,但该法磷酸回收率低。3)以磷酸、氯化钾为原料,采用复分解反应,同时用合适的萃取剂将所生成的氯化氢萃取至有机相中,使反应向产物方向移动。陈若愚等报道[8]三辛胺2环己烷2异戊醇(体积比为2∶4∶1)混合溶剂为萃取剂,采用该原理制备磷酸二氢钾,分离后的萃取相用氨水中和使萃取剂还原,收率95%,纯度99%,w

(Cl

-)<0.2%,产品达

一级品标准。但该工艺对三辛胺与环己烷比例要求严格,而环己烷不仅价格昂贵且易挥发,回收困难,

在操作中易改变与三辛胺的比例,给工业化生产带来一定难度。以上三大类型生产方法所得磷酸二氢钾产品质量高,但主要问题在于萃取剂的选择,文献报道的萃取剂大致有甲醇、异丁醇、苯、二丁基亚砜和有机胺等,这些萃取剂用量大,价格昂贵,还要考虑其回收问题,使其应用受到制约。

5　离子交换法离子交换法是以一种阳离子或阴离子交换树脂(如

:001

#强酸性苯乙烯交换树脂、D301弱碱性苯乙

烯阴离子交换树脂、聚苯乙烯基磺酸树脂等)分别对H2PO4

-1和K+的吸附或再生过程来合成

KH2PO[9～11]4。

该法生产的磷酸二氢钾虽质量较好,但蒸发量太大(1t成品需要蒸发水15m

3),能耗过高,且树脂

价格昂贵,一次性投资较大,生产过程中树脂容易中毒而需更换,给生产带来麻烦且增加成本。

6　氟化物沉淀法[12～14]该法是以氯化钾或硫酸钾与硅酸溶液反应制得氟硅酸钾后,再与碳酸钙、由磷矿粉与硫酸制取的磷酸二氢盐反应制得磷酸二氢钾。该工艺路线用劣质磷矿制得质量较高的产品(KH2PO4质量分数为92%

～94%)。

7　复分解法复分解法是指用磷酸二氢钠或磷酸二氢铵与氯化钾进行复分解反应制备磷酸二氢钾的方法。1)磷酸二氢钠复分解法

16　第5期史兰香等　磷酸二氢钾的制备工艺© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net该方法是以碳酸钠、磷酸和氯化钾为原料,经复分解反应制备磷酸二氢钾。其反应式为Na2CO3+2H3PO4=2NaH2PO4+CO2+H2O,NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl。该工艺操作简单,产品质量好,无污染,副产品NaCl虽可用于饲料但价值太低,影响产品成本。2)磷酸二氢铵复分解法本法是以磷酸二氢铵与氯化钾为原料,经复分解反应制备磷酸二氢钾。其反应式如下:NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl,NH4HCO3+H3PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl+CO2+H2O。该法成本低,缺点是第一步反应不易进行完全,若改进工艺条件,提高第一步反应转化率,不失为一条好的工艺路线。

8　以碳酸氢铵、磷酸和氯化钾为原料制备磷酸二氢钾[15]

该法的工艺流程为

图2　碳酸氢铵、磷酸、氯化钾为原料生产磷酸二氢钾工艺流程图Fig.2　ThetechnologicalprocessflowchartofpreparationofKH2PO4withammoniumbicarbornate,pomuriateofpotashandphosphoricacid

该工艺设备投资小、无三废排放、成本较低,适合乡镇企业、中小型化工企业的生产。9　结晶法结晶法是以氯化钾与磷酸直接反应生产磷酸二氢钾。反应式为H3PO4+KCl=KH2PO4+HCl。通过提高KCl与H3PO4摩尔比,即增大反应物磷酸的量及抽真空排除生成的HCl气体而使平衡向右移动,然后根据H3PO42KH2PO42KCl2H2O系统中不同温度下KH2PO4在H3PO4溶液中的溶解度变化分离制得KH2PO4。该工艺的特点是反应物的浓度对产物有明显影响,随着浓度的增加,反应速度加快,KCl转化率较高,但浓度较高时,物料过分稠厚,HCl不易逸出。笔者曾用115m3的反应釜试验,在温度170℃左右真空度0108～0109MPa条件下反应,虽然KCl转化率≥95%,w(KH2PO4)≥98%,但氯离子质量分数始终达不到≤012%的水平,即达不到优级品要求(优级品要求:w(Cl-)≤012%),即使采取了许多措施,如:延长反应时间、反应后期加水带HCl、向反应釜中鼓空气等都无法达到氯离子质量分数要求。另外,该工艺反应温度较高。在高温下强的酸性介质对反应釜腐蚀相当严重,所有金属材质都无法胜任,包括钛材、海氏合金等高级防腐材料。笔者针对本工艺特点,自行设计安装了一台特殊反应器,

避免了设备的腐蚀,同时反应所产生的HCl气体得以顺利排出,使KCl转化率>95%,w

(KH

2PO4)≥

98%,w(Cl-)≤012%,达到了优级品标准,且副产HCl气体可经吸收制得w(HCl)为30%的工业盐酸,母液循环套用,无环境污染,生产周期短(仅需6h),

设备投资低,利润可观,每吨利润可达1600元左右,具有工业化价值。磷酸二氢钾用途广、用量大、市场前景好。采用先进的生产工艺提高优级品产量,将会带来巨大的经济效益和社会效益。笔者认为以磷酸与氯化钾为原料和以碳酸氢铵、磷酸、氯化钾为原料生产磷酸二氢钾两条工艺路线在工业上是可行的。

参考文献:

[1]　陈路萍,樊继宽1湿法磷酸生产磷酸二氢钾新工艺[J].淮海工学院学报,2001,10(2):39241.