钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
2. 1基本原理
钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构LI前主要有两
种，笫一种是由染料敬化太阳能电池演化而来的“敬化”结构，此结构与染料敬化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO：致密层、钙钛矿敬化的多孔TiO：或A1Q 层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO：致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层乂是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。山于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。
图2. 1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平而异质结钙钛矿太阳能电池结构
2.1.1 “敏化”钙钛矿太阳能电池
H. S. Kim等科学家制作出了光电转化效率为9. 7%的敬化全固态钙钛矿太阳能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH3NH3PbI3的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敬化的多孔TiO：层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达的短
路电流密度。此后Gratzel等科学家优化了电池制备方法，在TiO：光阳极表面上形成CH^PbL纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能电池光电转换效率达到15%,并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80%.
一维的TiO：纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于曲TiO：纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效率更低。TiO,薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敬化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图2.2左。而由于钙钛矿CHsNHsPbL具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可
以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的A1O便可替代TiO：o A1A 仅作为钙钛矿CH3NH3PbI3的支架，光生电子被限制在CH3NH3PbI3内，只能在钙钛矿内传输。J.M. Ball等科学家优化了的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光
电转换效率最高达到12. 3%.其电荷转移示意图如图2. 2右。
2.1.2平面异质结钙钛矿太阳能电池
基于钙钛矿材料的高吸光率和可同时作为电子和空穴传输层的特性，钙钛矿 太阳能电池中的多孔氧化物层可以舍去。将钙钛矿CH 3NH 3PbI 3直接以薄膜的形势 涂于致密TiO,的FTO 衬底上可以制备出平面异质结钙钛矿太阳能电池，制备方法 分为液相和气相法。气相法制备出的钙钛矿薄膜其均一性、致密性和无孔性要优 于液相制备的钙钛矿薄膜。保证TiO ：致密层上钙钛矿薄膜的连续性和致密性对于 降低空穴传输层（HTHs ）和TiO ：致密层的直接接触有非常重要的作用，同时也可 使电池的开路电压和填充因子有所提高。而钙钛矿薄膜的厚度对电子空穴的有效 传输和太阳光的充分吸收有决定性的影响。H. J. Snaith 等科学家使用气相沉积 技术在致密TiO,薄膜上沉积出钙钛矿CHsNHfbdrClA 薄膜，制备出光电转换效 率大15. 4%的平面异质结钙钛矿太阳能电池。
2.1.3无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池
钙钛矿CH 3NH 3PbI 3的多种特性使得此薄膜可以兼顾空穴传输层（HTMs ）的作 用。
eV
TiO 2 Perovskite Hole-transporter
AI 2O 3 Perovskite Hole transporter 图2.2 TiO ：、A1O 为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图
2012年，Etgar等科学家将TiO：纳米片薄膜沉积在TiO?致密层的FTO导电玻璃上，再在TiO,纳米片薄膜上制备钙钛矿CH3NH3PbI3纳米晶，最后覆盖Au电极，制备得无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。通过调整个薄膜厚度将此类电池的光电转换效率提高到8%,中科院孟庆波等科学家通过两步法制备出光电转换效率达10. 49%的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。图2. 3左为无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的微观结构，图2.3右为其电荷分离的能级图。钙钛矿CH^NHsPbls吸收太阳光后将电子和空穴分别注入到TiO：和金电极。电荷在TiO：层和钙钛矿层之间传输，电池存在耗尽层，此耗尽层的内建电场促进电荷分离，并可以延伸至钙钛矿层和TiO,层。
图2. 3 CH3NH5PbI5/ TiO：异质结太阳能电池结构示意图电荷分离过程的电池能级图
2. 2有机卤化物钙钛矿层的制备
钙钛矿太阳能电池中最核心的部分就是电池中的太阳光吸收层，即复合钙钛矿材料的制备。在科学家们的不断努力下总结出了工艺简单，成本低且无污染的制备方法，如涂布法、气相沉积法和混合工艺等，以下简单介绍儿种常用的制备钙钛矿层的方法。
2. 2. 1溶液合成法
此方法山Park实验组于2011年在Nanoscale发表的关于制备钙钛矿量子点太阳能
电池的文献中提出。首先将CHsNH：溶于甲醇，并与HI在冰浴下混合反应; 然后蒸发、干燥并清洗得到晶体状态的CHsNHJ：最后再将晶体CHsNHd与粉末状态的PbL在有机溶剂中混合，过滤后在氧化钛层上进行原位反应即可得到薄膜钙钛矿CH3NH3PbI3,制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2. 4。尽管此方法很难控制钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的形貌，可重复性很差。但却是当时最为普遍应用的有效方法。
图2. 4钙钛矿薄膜SEM图
2. 2. 2连续沉积法
Gratzel实验组于2013年提出了连续沉积法解决了溶液沉积法中钙钛矿CH^NHsPbls晶体形貌难以控制的难题。首先将具有20纳米直径的多孔氧化钛层上沉积饱和的PbL溶液；然后待其干燥；最后将沉浸饱和PbL溶液的氧化钛薄膜侵入CHNU 溶液进行原位反应，清洗后即可得到钙钛矿CHNifbR薄膜。此方法中山于Pbl：晶体被限制在氧化钛层上20纳米直径的孔洞内，使得反应产物钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的形貌得到很好的控制，高质量薄膜制备的可重复性有了大幅度的提高，同时也使得反应更加充分和快速。基于此方法Gratzel实验组制备出了光电转换效率大15%的钙钛矿敬化太阳能电池。此方法只适用与纳米多孔结构的太阳能电池，无法制备平面电池结构。
2. 2.3双源气象蒸发法
Snaith实验组发明双源气象蒸发制备出高质量的平面电池结构的太阳能电池。如图2.5左所示，将反应物CH3NH3I晶体和Pbh晶体同时加热蒸发,蒸汽在致密氧化钛衬
