(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线

1. 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光、热等作用下引发的聚合反应。 优点：产品纯度高，易于生产透明、浅色制品，聚合设备 简单。适于制板材、型材等透明制品。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
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单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合
度
反应时间 链式聚合反应 （ 逐步聚合反应
反应时间 活性链式聚合反应）
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Chain Polymerization
Step Polymerization
需活性中心：自由基、阳离子或阴离子
无特定的活性中心，往往是 带官能团单体间的反应
单体一经引发，迅速连锁增长，由链引 发、增长及终止等基元反应组成，各步 反应速率和活化能差别很大
形成以碳链为主的大分子，称 形成的大多为杂链聚合物，称
加聚物
缩聚物
分子量不再是单体分子量的整 分子量是单体分子量的整数倍
数倍
加聚物结构单元组成与其单体 有低分子产生，缩聚物的结构
相同，电子结构有所改变
单元比单体少若干原子
3
2、按聚合机理或动力学分类
➢ 连锁聚合(chain polymerization)
乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称
CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
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乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。
乳液聚合机理：
在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、 空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。 典型的乳液聚合可分为三个阶段： （i）M/P乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生 的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合， 从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随 着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内， 使聚合反应持续进行。

己二酸和己二胺缩聚合成尼龙-66的化学方程式
HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NH2
nHO-OC(CH2)4CO-OH +nH-NH(CH2)6HN-H
HO [ OC(CH2)4CO—NH(CH2)6NH ]nH +（2n-1）H2O
2、合成纤维性能：
▪ 合成纤维工业创立于20世纪40年代，由于其性能 优异，原料来源丰富，价格便宜，用途广泛，生 产不受气候等自然条件的限制，使其得到了非常 迅速的发展。
（3）聚氯乙烯
单体：
CH2 CHCl
性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐磨，耐有机溶剂，抗水 性好、稳定性差遇冷变硬，透气性差
分类：硬、软、泡沫 用途：制日常用品、绝缘材料、管道、保护衣、建筑
材料等
（4）聚苯乙烯
单体：
C6H5 CH CH2
性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐水，无毒，透光性 好、耐溶剂性差，遇冷变硬，遇热变软
高压高温引发剂
支链型
√
相对较短 相对较小
低压聚乙烯
较低压力催化剂
线型 少有或没有
相对较大 相对较长
高压聚乙烯 低压聚乙烯
熔融温度 密度 硬度
分子间作 用力
相对较低 低密度 相对较小 相对较小
相对较高 高密度
相对较大
相对较大
用途
食品包装袋等薄膜制品
瓶、桶、板、管、棒材等
低密度聚乙烯 LDPE
高密度聚乙烯 HDPE
（6）聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）
单体
CH2 C COOCH3
CH3
性能：透光性好、质轻、耐水、耐酸、碱、 抗霉，易加工、耐磨性差、能溶于有机溶 剂
用途：制耐腐蚀和耐高低温制品

2.2.2 其他原料路线
植物、农副产品 糠醛、纤维素脂、纤维素醚等。
2.2.3 中国资源情况展望
煤炭资源丰富 石化基地：大型乙烯装置
第3章 自由基聚合生产工艺
本体聚合 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合
3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺
3.1.1 自由基聚合工艺基础
自由基聚合引发剂
1.特点：产品不能精制提纯，因此，对聚合反应工艺条件和设备 要求很严格；同一套装置要求生产不同牌号的产品。
2.聚合实施方法 自由基聚合：本体、乳液、悬浮、溶液 离子与配位聚合：本体、溶液
3.聚合反应的操作方式 间歇聚合：分批生产，适于小批量生产； 连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。
4.聚合反应器 管式、塔式、釜式、特殊形式 反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反 应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 搅拌器形式：平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式、螺带式
1.3.5 聚合物后处理过程
后处理过程主要是脱除水分和有机溶剂的干燥过程。 1 合成树脂：采用气流干燥、沸腾干燥；干燥后得到的粉
状树脂，一般要添加稳定剂、润滑剂等添加剂，经混 炼、造粒制得粒状料（PVC除外）。 2 合成橡胶：采用箱式干燥机、挤压膨胀干燥机干燥。干 燥后进入压块机压制成25kg大块。
3.3.2 聚合工艺
常用釜式反应器、半连续操作。
3.3.3 后处理
聚合物溶液：脱除单体，浓缩或稀释至要求的固含量。 固体聚合物：真空蒸发脱单体、有机溶剂； 水溶液：干燥机脱水。
▲3.4 乳液聚合生产工艺
▲应用：合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等； 合成橡胶如SBR、NBR、CR。
▲特点： 优点：聚合反应热清除较容易； 反应体系粘度低； 分散体系的稳定性优良，可连续操作； 产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。 缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大； 聚合物杂质含量较高。

催化剂
∆
O
HO—[ C—
端基原子团
O
—C—O—CH2—CH2—O—]nH +(2n-1)H2O
端基原子
2、缩聚反应的特点
(1)单体分子中至少含有两个官能团(如—OH、—COOH、—NH2 、—X等) (2)缩聚反应生成聚合物的同时，还有小分子副产物(如H2O、NH3 、HCl等)生成。由一种单体进行的缩聚反应，生成的小分子的物质
第五章 合成高分子
第一节 合成高分子的基本方法
学习目标
1、认识加聚反应的微观本质，构建加聚反应的一般认知思路，能 通过分析加聚物的结构推测相应的单体。 2、认识缩聚反应的微观本质，构建缩聚反应的一般认知思路; 能通 过分析缩聚物的结构推测相应的单体。 3、了解高分子的单体、链节、聚合度、端基和平均相对分子质量 等基本概念。
的量一般为n-1；由两种单体进行的缩聚反应，生成的小分子的物 质的量一般为2n-1。
(3)所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同 (4)缩聚物结构简式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原 子团，如：
3、缩聚产物的书写
(1)书写缩聚物的结构简式时，要在方括号外侧写出链节余下的端 基原子或原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线“—”表示 。如：
(2)书写缩聚反应的方程式时，单体的计量数与缩聚物结构简式的 小角标要一致；要注意小分子的计量数。一般由一种单体进行的缩 聚反应，生成小分子的计量数为n－1；由两种单体进行的缩聚反应， 生成小分子的计量数为2n－1
4、加聚反应的常见类型
(1)仅由一种单体发生的缩聚反应 ①羟基羧基缩聚(乳酸缩聚)
②氨基羧基缩聚
(2)由两种单体发生的缩聚反应 ①二元酸与二元醇
②二元酸与二胺

终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)：＞ 60℃，歧化终止为主，
＜ 60℃，两种终止方式均有。
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2.3 自 由 基 聚 合 机 理
小结 ➢ 引发、增长、终止是任何自由基聚合都具有的三个 基元反应。 ➢ 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
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2.3 自 由 基 聚 合 机 理
➢链终止和链增长是一对竞争反应
终止速率常数（8-21KJ/mol）大于增长速率常数（20~34kJ/mol） ， 但由于体系中，
[M] (monomer concentration)（1~10mol/l）＞＞[M.] (radical concentration)
➢ 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
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2.3 自 由 基 聚 合 机 理
2.3.1 基元反应及其速率方程
链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。
（1）链引发反应
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
. 第一步 初级自由基的形成： I kd 2R
. 第二步 单体自由基的形成： R + M kl
（10-7~10-9mol/l）
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
. RCH2 CH + CH2 CH
X
X
. RCH2CHCH2CH
XX
. RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
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2.3 自 由 基 聚 合 机 理
（4）链转移反应
链自由基从体系中其它分子（单体、溶剂、引发剂或大

思考与交流、
单体名称 乙烯 丙烯 氯乙烯 丙烯腈 丙烯酸
醋酸乙烯酯 丁二烯 乙炔
单体结构简式 CH2=CH2
CH2=CHCH3 CH2=CHCl CH2=CHCN CH2=CHCOOH
CH3COOCH=CH2 CH2=CH—CH=CH2
HC≡CH
聚合物
【加聚反应的特点】： 1、单体必须是含有双键、参键等不饱和键
113.人生的目的有二：先是获得你 想要的 ；然后 是享受 你所获 得的。 只有最 明智的 人类做 到第二 点总与 幽默的 人相伴 ，健康 总与阔 达的人 相伴。 20、对所学知识内容的兴趣可能成 为学习 动机。 ——赞 科夫 21、游手好闲地学习，并不比学习游手 好闲好 。—— 约翰·贝 勒斯
22、读史使人明智，读诗使人灵秀，数 学使人 周密， 自然哲 学使人 精邃， 伦理学 使人庄 重，逻 辑学使 人善辩 。—— 培根 23、我们在我们的劳动过程中学习思考 ，劳动 的结果 ，我们 认识了 世界的 奥妙， 于是我 们就真 正来改 变生活 了。— —高尔 基 24、我们要振作精神，下苦功学习。下 苦功， 三个字 ，一个 叫下， 一个叫 苦，一 个叫功 ，一定 要振作 精神， 下苦功 。—— 毛泽东
110.每天安静地坐十五分钟·倾听你 的气息 ，感觉 它，感 觉你自 己，并 且试着 什么都 不想。 ――[艾 瑞克·佛洛姆]
111.你知道何谓沮丧---就是你用一 辈子工 夫，在 公司或 任何领 域里往 上攀爬 ，却在 抵达最 高处的 同时， 发现自 己爬错 了墙头 。－－[坎伯]
112.「伟大」这个名词未必非出现 在规模 很大的 事情不 可；生 活中微 小之处 ，照样 可以伟 大。― ―[布鲁 克斯]
的化合物。例如：烯、二烯、炔、醛等含不饱 和键的化合物。

合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
第2章 高分子化合物的生产过程
高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序:
(1)原料准备与精制过程;
(2)催化剂(引发剂)配制过程;
(3)聚合反应过程；
(6)回收过程
(4)分离过程；
(5)聚合物后处理过程
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
聚合物制造工艺过程举例
2.1 原料准备与精制过程
高分子合成工业的最主要原料是单体，其次是有些生产过程中需要加 入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯度 >99%)。 单体贮存注意： a. 防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。 b. 提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以 免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当 远离反应装置，以减少着火危险。 c. 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。 d. 防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用 NaOH洗涤。
反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。
高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为： (a)高粘度熔体(均相)—熔融缩聚、本体聚合 。 (b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。 (c)固体微粒-液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离子及配位溶液 聚合、溶液缩聚。 (d)胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合。 (e)粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子配位本体聚合。 (f)固体制品(本体浇铸聚合)。
搅拌器
为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必 须安装搅拌器。
螺轴式
螺带式
推进器式

第2章 聚合物生产过程
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；

分类
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。