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实验二十六 溶液表面张力的测定
(一) 最大气泡法
【目的要求】
1. 掌握最大气泡法(或扭力天平)测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定的因素。
2. 测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算吸附量, 由表面张力的实验数据求分子的截面积及吸附层的厚度。
【实验原理】
1. 溶液中的表面吸附
从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔA ，就需对其做功，其大小应与ΔA 成正比：
－W ′＝σ·ΔA (1)
如果ΔA 为1m 2，则－W ′＝σ是在恒温恒压下形成1m 2
新表面所需的可逆功，所以σ称为比
表面吉布斯自由能，其单位为J ·m -2
。也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，
称为表面张力，其单位是N ·m -1
。在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程：
T
C RT C Γ⎪⎭⎫ ⎝⎛-
=d d σ (2) 式中，Г为溶质在表层的吸附量；σ为表面张力；C 为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。
当 T
C ⎪
⎭⎫ ⎝⎛d d σ＜0时，Г＞0称为正吸附；当 T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛d d σ＞0时，Г＜0称为负吸附。吉布斯吸附等温式应用范
围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。
引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图2-26-1看出。
图2-26-1中(1)和(2)是不饱和层中分子的排列，
(3)是饱和层分子的排列。
当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了
图2-26-1 被吸附的分子在界面上的排列图
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所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图2-26-1(3)所示。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。如果在恒温下绘成曲线σ＝f (C )(表面张力等温线)，当C 增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数(见图2-26-2)。利用图解法进行计算十分方便，如图2-26-2所示，经过切点a 作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b ′点。以Z 表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然Z 的长度等于
C ·T
C ⎪⎭⎫ ⎝⎛d d σ，
图2-26-2 表面张力和浓度关系图
RT
Z C RT C ΓC
C Z C Z C T T T
=⎪⎭⎫ ⎝⎛-
=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-
=⎪⎭⎫
⎝⎛d d d d d d σσσ (3)
以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г＝f (C )称为吸附等温线。 根据朗格谬尔(Langmuir)公式：
kC
kC
ΓΓ+=∞
1 (4)
Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，
∞
∞∞+=+=k ΓΓC k ΓkC ΓC 11 (5) 以C /Г对C 作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。
由所求得的Г∞代入可求得被吸附分子的截面积S o =1/Г∞~
N (~
N 为阿佛加得罗常数)。 若已知溶质的密度ρ，分子量M ，就可计算出吸附层厚度δ
ρ
δM
Γ∞=
(6)
2. 最大气泡法测表面张力
其装置图如2-26-3 所示 ：其中A 为表面张力仪，其中间玻璃管下端一段直径为0.2mm ～0.5mm 的毛细管，B 为充满水的抽气瓶，C 为微压差计。
将待测表面张力的液体装于表面张力仪中，使
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图 2-26-3 表面张力测定装置图
F 管的端面与液面相切，液面即沿毛细管
上升，打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，毛细管
内液面上受到一个比A 瓶中液面上大的压力，当此压力差—附加压力(Δp ＝p 大气－p 系统)在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为：
R
p σ
2=
∆ (7) 式中，Δp 为附加压力；σ为表面张力；R 为气泡的曲率半径。
如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R 和毛细管半径r 相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R 变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。
根据上式，R ＝r 时的最大附加压力为：
最大最大或p r
r p ∆==
∆2
2σσ (8) 实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直
接用上式进行计算。
当将
g r
ρ2
合并为常数K 时，则上式变为： 最大h K ∆=σ (9)
式中的仪器常数K 可用已知表面张力的标准物质测得。
【仪器试剂】
最大泡压法表面张力仪1套；吸耳球1个；移液管(50mL 和1mL)各1只；烧杯(500mL)只。 正丁醇(化学纯)；蒸馏水。 【实验步骤】
1. 仪器准备与检漏
将表面张力仪容器和毛细管先用洗液洗净，再顺次用自来水和蒸馏水漂洗，烘干后按图2-26-3按好。
将水注入抽气管中。在A 管中用移液管注入50mL 蒸馏水，用吸耳球由G 处抽气，调节液面，使之恰好与细口管尖端相切。然后关紧G 处活塞，再打开活塞H ，这时管B 中水流出，使体系内的压力降低，当压力计中液面指示出若干厘米的压差时，关闭H ，停止抽气。若2min ～3min 内，压力计液面高度差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。
2. 仪器常数的测量
开H 对体系抽气，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间为10s ～20s(数显微压差测量仪为5s ～10s)。若形成时间太短，则吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，测得的表面张力也不能反映该浓度之真正的表面张力值。当气泡刚脱离管端的一瞬间，压力计中液面差达到最大值，记录压力计两边最高和最低读数，连续读取三次，取其平均值。再由手册中，查出实验温度时，水的表面张力
