晶胞参数
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精确测量点阵常数时应当选用高衍射角的衍射线
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14
精修方法
测量标准样品的衍射谱 在样品中混入标准物质
用标准样品校正仪器 的零点
测量样品的衍射谱
测量混合物的衍射谱
测量样品的衍射谱
用标准物质衍射谱校正 仪器的零点和样品位移
通过线对法校正仪器 的零点和样品位移
外标法
内标法
线对法
检索样品中的物相
对未知相指标化
以PDF卡片数据或指标化结果为模型,按最小二乘法修正计算误差
计算得到扣除误差的晶胞参数: a, b, c, α,β,γ
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15
内标法
➢ 内标法原理
内标法就是将标准物质直接加入到被测样品中，可以直接消除仪器零 点误差和样品离轴误差这两种主要误差。
缺点: 当样品存在多种物相或者样品本身的衍射峰较多时，再加入标 准物质必然增加谱线重叠，准确分峰存在困难。
d cos2 [
2 1
2 2
]
d
12sin 2 12sin 2
式中:α为X射线束水平发散角;δ1、δ2为入射线和衍射线光 路上的有效轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片 长）
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12
误差来源
➢ 布喇格角测量误差
a a
wenku.baidu.com
M
2
cot M
式中:△θM为衍射线条位置θ角处测量偏离值
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18
内标法
Step2: 观察TiO2的原始晶胞参数
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19
内标法
Step3: 不校正时，计算晶胞参数
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20
内标法
Step4: 选择精修相为锐钛矿，内标相为Si。计算TiO2的晶胞参数
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21
内标法
Step5: 制作分析报告
10：01：内标法精胞参数精修
Temperature/℃
相变导致晶格常数不随温度成线性关系
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3
计算公式
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4
➢ 立方晶系
计算公式
(a=b=c,α=β=γ=90°),有：
a
H 2 K 2 L2
2sin
在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位置(θ或d值)就可 以计算出晶体的点阵常数 。
不同晶系结构的晶胞参数变量个数不同，需要的衍射峰数目不相同。
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测量误差与衍射角的关系
对布拉格公式两边微分，可得：
d cot d
面间距的测量误差与衍射角的测量误差、衍射角正切，以及面间距d本身 三者都成正比。对于立方晶系来说，点阵常数的测量误差与衍射角之间存 在如下的关系：
a cot
衍a射角越大，衍射角的正切越小，测量误差相应减小
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内标法
➢ 内标法应用实例
实例1 用内标法精确计算TiO2的晶胞参数
1) 在TiO2粉末样品中加入标准Si粉； 2) 扫描样品的全谱； 3) 确定物相； 4) 按内标法精确计算TiO2 的晶胞参数。
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内标法
Step1: 读入测量数据，并确定物相， 选择硅相时，选择SYS，晶胞参数为5.431
晶格常数
意义 计算公式 误差来源 测量误差与衍射角的关系 精修方法 内标法 外标法 问题解释
意义
➢ 点阵常数是材料物理性能的表征方法
点阵常数是晶体物质的重要参数，晶体材料中原子键合力、密度、 固溶体类型、固溶度及宏观应力、固态相变、热膨胀系数等，都与 点阵常数的变化密切相关。通过点阵常数的变化可揭示这些问题的 本质和变化规律。
零点与某衍射线峰位随温度的变化
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误差来源
➢ 由于样品吸收误差校正
X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线 位移
2 sin 2 2R
μ线吸收系数，R：测角仪半径
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11
误差来源
➢ X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正
由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和 垂直方向发散导致的误差可表示为：
2d sin (1 ) sin 2
对于立方晶系，a校=a测（1+δ），其中
2.702106 2
物质密度晶胞中的电子总数 晶胞中总原子量
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9
误差来源
➢ 温度校正
当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中原 子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而 对布喇格公式加以温度校正.公式为: a校=a测[1+α(25-T测)] α——晶体膨胀系数
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外标法
➢ 外标法原理
➢ 外标法就是测量标准物质的全谱，通过这个全谱建立起一个函数：
(2 )2 Ai (2 )i i=0,1……N，
其中Ai为常系数。
➢ 将这个函数保存成数据处理软件的一个参数文件，那么在读入一个样 品测量谱图时，可以使用这个函数来校正仪器误差。显然，外标法是 为了θ/2θ匹配误差而做的校正。
➢ 变化特点
这类变化通常仅在10-3nm数量级下，通常的测量条件下，这种微小的 变化被实验误差所掩盖。因此，必须对点阵常数进行精确测定。
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2
意义
a/nm
0.412 0.411 0.410 0.409 0.408 0.407 0.406 0.405
0
100 200 300 400 500
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外标法
➢ 外标法应用实例
用外标法精确计算TiO2的晶胞参数
1) 扫描一个标准物质的图谱，完成物相分析，并保存成一个项目文 件(PDS)；
2) 扫描TiO2粉末样品的图谱； 3) 确定样品的物相组成； 4) 按外标法精确计算TiO2 的晶胞参数。
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2 a2 b2 c2
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误差来源
➢ 测角仪机械零点误差
机械零点误差是点阵常数测量误差的主要来源
➢ 2θ/θ 驱动匹配误差
(2 ) Ai (2 )i
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8
误差来源
➢ 计数测量系统滞后误差
现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差
➢ 折射校正
X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级 时，需要进行校正，校正公式为：
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5
计算公式
➢ 六方和四方晶系
H 2 HK K 2
a
sin
3
c K2 sin 3
（选择HK0线条计算） (选择00L线条计算)
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6
计算公式
➢ 斜方晶系
分别选择H00，0K0，00L型衍射线计算a,b,c，
sin 2 2 ( H 2 K 2 L2 )
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精修方法
测量标准样品的衍射谱 在样品中混入标准物质
用标准样品校正仪器 的零点
测量样品的衍射谱
测量混合物的衍射谱
测量样品的衍射谱
用标准物质衍射谱校正 仪器的零点和样品位移
通过线对法校正仪器 的零点和样品位移
外标法
内标法
线对法
检索样品中的物相
对未知相指标化
以PDF卡片数据或指标化结果为模型,按最小二乘法修正计算误差
计算得到扣除误差的晶胞参数: a, b, c, α,β,γ
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15
内标法
➢ 内标法原理
内标法就是将标准物质直接加入到被测样品中，可以直接消除仪器零 点误差和样品离轴误差这两种主要误差。
缺点: 当样品存在多种物相或者样品本身的衍射峰较多时，再加入标 准物质必然增加谱线重叠，准确分峰存在困难。
d cos2 [
2 1
2 2
]
d
12sin 2 12sin 2
式中:α为X射线束水平发散角;δ1、δ2为入射线和衍射线光 路上的有效轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片 长）
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12
误差来源
➢ 布喇格角测量误差
a a
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M
2
cot M
式中:△θM为衍射线条位置θ角处测量偏离值
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内标法
Step2: 观察TiO2的原始晶胞参数
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19
内标法
Step3: 不校正时，计算晶胞参数
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内标法
Step4: 选择精修相为锐钛矿，内标相为Si。计算TiO2的晶胞参数
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内标法
Step5: 制作分析报告
10：01：内标法精胞参数精修
Temperature/℃
相变导致晶格常数不随温度成线性关系
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3
计算公式
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4
➢ 立方晶系
计算公式
(a=b=c,α=β=γ=90°),有：
a
H 2 K 2 L2
2sin
在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位置(θ或d值)就可 以计算出晶体的点阵常数 。
不同晶系结构的晶胞参数变量个数不同，需要的衍射峰数目不相同。
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13
测量误差与衍射角的关系
对布拉格公式两边微分，可得：
d cot d
面间距的测量误差与衍射角的测量误差、衍射角正切，以及面间距d本身 三者都成正比。对于立方晶系来说，点阵常数的测量误差与衍射角之间存 在如下的关系：
a cot
衍a射角越大，衍射角的正切越小，测量误差相应减小
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16
内标法
➢ 内标法应用实例
实例1 用内标法精确计算TiO2的晶胞参数
1) 在TiO2粉末样品中加入标准Si粉； 2) 扫描样品的全谱； 3) 确定物相； 4) 按内标法精确计算TiO2 的晶胞参数。
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内标法
Step1: 读入测量数据，并确定物相， 选择硅相时，选择SYS，晶胞参数为5.431
晶格常数
意义 计算公式 误差来源 测量误差与衍射角的关系 精修方法 内标法 外标法 问题解释
意义
➢ 点阵常数是材料物理性能的表征方法
点阵常数是晶体物质的重要参数，晶体材料中原子键合力、密度、 固溶体类型、固溶度及宏观应力、固态相变、热膨胀系数等，都与 点阵常数的变化密切相关。通过点阵常数的变化可揭示这些问题的 本质和变化规律。
零点与某衍射线峰位随温度的变化
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误差来源
➢ 由于样品吸收误差校正
X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线 位移
2 sin 2 2R
μ线吸收系数，R：测角仪半径
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误差来源
➢ X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正
由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和 垂直方向发散导致的误差可表示为：
2d sin (1 ) sin 2
对于立方晶系，a校=a测（1+δ），其中
2.702106 2
物质密度晶胞中的电子总数 晶胞中总原子量
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误差来源
➢ 温度校正
当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中原 子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而 对布喇格公式加以温度校正.公式为: a校=a测[1+α(25-T测)] α——晶体膨胀系数
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外标法
➢ 外标法原理
➢ 外标法就是测量标准物质的全谱，通过这个全谱建立起一个函数：
(2 )2 Ai (2 )i i=0,1……N，
其中Ai为常系数。
➢ 将这个函数保存成数据处理软件的一个参数文件，那么在读入一个样 品测量谱图时，可以使用这个函数来校正仪器误差。显然，外标法是 为了θ/2θ匹配误差而做的校正。
➢ 变化特点
这类变化通常仅在10-3nm数量级下，通常的测量条件下，这种微小的 变化被实验误差所掩盖。因此，必须对点阵常数进行精确测定。
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2
意义
a/nm
0.412 0.411 0.410 0.409 0.408 0.407 0.406 0.405
0
100 200 300 400 500
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外标法
➢ 外标法应用实例
用外标法精确计算TiO2的晶胞参数
1) 扫描一个标准物质的图谱，完成物相分析，并保存成一个项目文 件(PDS)；
2) 扫描TiO2粉末样品的图谱； 3) 确定样品的物相组成； 4) 按外标法精确计算TiO2 的晶胞参数。
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2 a2 b2 c2
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误差来源
➢ 测角仪机械零点误差
机械零点误差是点阵常数测量误差的主要来源
➢ 2θ/θ 驱动匹配误差
(2 ) Ai (2 )i
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误差来源
➢ 计数测量系统滞后误差
现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差
➢ 折射校正
X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级 时，需要进行校正，校正公式为：
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计算公式
➢ 六方和四方晶系
H 2 HK K 2
a
sin
3
c K2 sin 3
（选择HK0线条计算） (选择00L线条计算)
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计算公式
➢ 斜方晶系
分别选择H00，0K0，00L型衍射线计算a,b,c，
sin 2 2 ( H 2 K 2 L2 )