有机硅阻燃剂的研究进展
摘要通过介绍有机硅系阻燃剂的阻燃机理,有机硅阻燃剂的种类，及有机硅和其它物质的协同作用，概括了含硅阻燃剂的国内外研究进展情况。
关键词阻燃机理协同作用含硅阻燃剂研究进展
随着高分子材料工业的迅速发展，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也得到快速发展。由于材料性能和环保的要求越来越严格，一些阻燃剂已经不能满足实际应用中的要求，开发和应用具有环保、低毒、高效和多功能化的无卤化的阻燃剂成为当今阻燃剂的发展趋势。目前常用于高分子的阻燃剂主要为卤系、磷系阻燃剂, 他们都有一定的毒性, 且因其一般极性较强, 对材料的机械性能有所损伤, 因此, 随着环保和安全法规的日趋严格, 无卤、无磷阻燃技术的研究与阻燃剂开发十分迫切。有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，不仅能改善基材的加工性能、机械性能及耐热性能等，而且被阻燃材料的循环利用效果也十分优异。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展，理论研究与新品开发均日趋活跃。含硅有机化合物阻燃高分子材料, 特别是塑料材料的研究始于20 世纪80 年代, 主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有硅倍半硅氧烷等。此外还有一些含硅无机物也对高分子材料具有一定阻燃效果, 如二氧化硅、玻璃等。某些含硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外, 还能改善基材的其他性能如（加工性能、机械性能、耐热性能等), 生态友好, 阻燃材料的循环使用效果较好, 能满足人们对阻燃剂的严格要求, 所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。目前含硅阻燃剂在阻燃聚烯烃、聚酰胺、聚酯等塑料的研究和生产应用都有报道, 特别是含硅化合物阻燃聚碳酸酯, 因其良好的效果成为了含硅阻燃剂的研究热点。
1有机硅阻燃剂阻燃机理
一般认为, 有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理, 即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后, 有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面,形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧, 就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O 键和或Si -C 键的无机隔氧绝热保护层, 这既阻止了燃烧分解产物外逸, 又抑制了高分子材料的热分解, 达到了阻燃、低烟、低毒的目的。阻燃方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中, 也可以是将一些带官能团( 如端羟基、氨基或环氧基) 的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中，例如, 将带环氧基的聚硅氧烷与环氧树脂混合, 再加入二元胺固化剂进行固化, 所形成的树脂基体中硅的质量分数超过9% , 从而赋予材料优异的阻燃性和高的成炭率。但单纯的线性聚硅氧烷, 如聚二甲基硅氧烷( PDMS) 本身的阻燃效果并不好。为了提高其阻燃性, 可增加支化度。对于支链结构的聚硅氧烷, 由于其支链结构有助于在固相残渣中形成交联结构; 因此较线性聚硅氧烷的热稳定性好。W. J. Zhou 等人发现, 带有苯基的支链型聚硅氧烷在温度较低时表现出更高的热稳定性, 且苯基摩尔分数( 指分子结构中苯基与甲基的量之比) 在氮气中超过75% 、在空气中超过50% 时, 聚硅氧烷的起始热稳定性变化也不大; 另外, 被测试的聚硅氧烷在800 摄氏度下的降解残渣的残量相当高, 表明这些聚硅氧烷的热稳定性相当高。热稳定性高意味着材料的降解活化能及降解温度较高, 因此材料的阻燃性也较好。另外, 通过调节芳环含量、主链的支化度、摩尔质量和端基的反应性可以提高材料燃烧后所形成的炭层的致密性,进而改善其阻燃性。基于
此, 有人开发了一种新型新型聚硅氧烷阻燃剂( 结构式) , 该阻燃剂尤其对聚碳酸酯( PC) 具有极好的阻燃效果, 单独添加也可以满足阻燃标准要求。
2 有机硅阻燃剂的种类
目前, 有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。
2.1 硅树脂阻燃剂
硅树脂是以Si -O-Si 为主链、硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为H 或有机基时, 称为纯硅树脂。硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。周文君等人以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料, 用水解缩合法制备了硅树脂阻燃剂, 最佳工艺条件为: 反应时间2 h、反应温度80摄氏度、催化剂用量5 g、封端时间45 min。在PC 中添加质量分数为5% 的该硅树脂就能使其燃烧氧指数从26.0% 提高到34.0%。李晓俊等人也采用甲基苯基硅树脂对PC 进行阻燃改性, 使其阻燃等级由UL94V- 2 级提高到V- 0级。王瑜润等人以苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为单体, 在浓度为0.1m ol/ L 的稀盐酸催化下水解缩聚, 制成高苯基含量硅树脂。当硅树脂中苯基的摩尔分数为80% ~ 90% 、二官能度单体的摩尔分数为20 % ~ 40 % 时, 阻燃效果较好。在PC 中添加质量分数为5% 的该硅树脂即可使其阻燃等级达到UL 94V- 0@ 312 mm, 且该树脂的柔顺性好, 在PC 基体中易分散。陈国南将苯基硅树脂与极少量的磺酸盐和聚偏氟乙烯的复合阻燃剂加入到PC 中, 发现阻燃剂间的协同作用提高了PC 的起始热降解温度和热降解速率,改变了PC 的热降解途径, 使降解产物易交联,形成坚硬的芳环化合物炭层而起到阻燃作用.此外, 李永华等人发现, 硅树脂SFR100 与四溴双酚 A 双( 2, 3- 二溴丙基) 醚对ABS 有协同阻燃作用, 可有效提高ABS 的阻燃性和冲击强度, 并使其电性能得到一定改善。
2.2 聚硅硼烷阻燃剂
聚硅硼烷是指分子主链上包含Si-O-Si键、Si -O-B 键和B -O-B 键的聚合物, 将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物, 可实现 B 和Si 在同一分子链上的协同阻燃作用。基于此, 周文君制备了一种用于PC 的聚硅硼烷阻燃剂, 由于 B 和Si 在同一分子链上, 解决了硼化合物与聚硅氧烷以物理混合的形式加入到PC 中时复合困难及分散不均的问题在PC中添加质量分数为3% ~ 5% 的该阻燃剂即能使材料的阻燃等级达到UL 94V- 0 级, 且得到的阻燃PC 机械性能好、透明度高、耐刷洗、无腐蚀性、对环境和人体无害。赵建青等人也合成了一种聚烯烃用的聚硅硼烷阻燃剂。为了保证其热稳定性, 以满足各种高分子材料的加工工艺, 其分子结构中的苯基摩尔分数大于90% ; 为了提高阻燃剂与聚烯烃材料的相容性, 降低因相容性差对材料力学性能带来的不良影响, 则在分子结构中引入了乙烯基和长碳链基团。在聚乙烯基体中添加质量分数为81% 的该阻燃剂, 即可使材料的氧指数从17%提高到30% , 材料燃烧时的热释放速率也显著降低。松本一昭等人则合成了一种三维交联结构的聚硅硼烷阻燃剂( 结构如式2) , 其中R 代表能键合到硅原子上的一价取代基, 多个R 基团可以相同也可以不同, 该聚合物中多个R 基团中至少有一个是含芳环的一价有机基团。该阻燃剂可用于家用电气、电子设备、汽车部件等领域,在材料中加入质量分数为015% ~ 20% 的该阻燃剂时, 即可使其阻燃等级达到V- 0 级
2.3 其它含硅阻燃剂
在含硅阻燃剂中引入卤素或磷后, 由于卤素、磷与硅具有协同阻燃效应, 高温下卤素、磷会促成炭的生成, 增加炭层的热稳定性, 进而提高其阻燃效果。吴丹等人以9, 10- 二氢- 9 - 氧杂- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物、丙烯酸、N -B- 氨乙基- C- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和
A,X- 二羟基二甲基硅烷为原料, 合成出一种集硅、磷、氮于一体的阻燃剂。将其加入PC/ABS 中, 改变了P C/A BS的热降解行为, 提高了PC/ ABS 在高温下的成炭率及炭层的稳定性。
