平均值的标准偏差

试样总体
x21 , x22 , x23 ,......x2 n x2 ...... xm1 , xm 2 , xm 3 ,......xmn xm
x1 , x2 , x3 .......xm x
平均值的标准偏差
sx 一定比单个样品n次测定的s要小
平均值的标准 平均值的总体标准偏差： x 偏差 x 单次测 定结果的s之间 的关系 对有限次测量： s
第一节
概述
• •
•
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值
第二节
测量误差
一Fra Baidu bibliotek误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、提高分析结果准确度的方法
一、误差分类及产生原因 （一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因
2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？
2 0.0001 RE % 100% 01% . w
w 0.2000g
续前 2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？
注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大 2）仪器分析法——测低含量组分， Er大
化学分析法——测高含量组分， Er小
说明？
例: 滴定的体积误差
V
20.00 mL 2.00 mL
Ea
0.02 mL 0.02 mL
Er
0.1% 1.0%
（二）精密度与偏差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生
1．特点：
单向性、可消除、 重现
2．分类： 按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：
由不确定原因引起
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）但可减小 （测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
s


n
x
s n
1.0
Sx
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25
结论： 1、增加测量次数 可以提高精密度。 2、增加（过多） 测量次数的代价不 一定能从减小误差 得到补偿。一般 3～4次就可以了。
测量次数
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
xi x d d r 100% 100% x x
续前
（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
d
x x
i
n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
xi x d d r 100% 100% x n x
练习 例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。 解： x 10.43%
d
d d n
i
0.18 % 0.036 % 5
0.036 % 100 % 100 % 0.35 % 10 .43 % x
第三节
有效数字及其运算规则
一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则
一、有效数字：实际可以测得的数字
1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）±1% 2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
2 0.01 RE % 100% 01% . V
V 20 mL
3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4．消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
SX
Sx n
测定次数越多，可减小随机误差的影响你， 数据的标准偏差越小，精密度越大。
1.平均值的标准偏差
设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合 正态分布的。 样本1 样本2 …… 样本m
x11 , x12 , x13 ,......x1n x1
什么是？
（5）标准偏差：
x
(x )
i i 1
n
2
n
μ已知
Sx

i 1
n
( xi x) 2 n 1
μ未知
（6）相对标准偏差（变异系数）
Sx RSD 100% x
（7） 平均值的标准偏差（S X ）
对于有限次的测定值而言，平均值的标准偏差
与测定次数的平方根成反比。
二、误差的表示方法
（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系
(一)准确度与误差
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 2．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
Ea x T
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
Ea Er 100% T
注：T未知，Ea已知，可用均值代替T
s
s

8.6 10 7 4.6 10 4 0.046 % n 1 4
d i2
0.046 % 100 % 100 % 0.44 % 10 .43 x
三、提高分析结果准确度的方法
1．选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
第二章

误差及分析数据的处理
重点：误差、偏差的 概念及表达；有效数 字的位数及运算方法； 有限次测定数据的处 理方法。 难点： 有限次测定数据的处 理方法

本章教学要求： 1、误差、偏差的概念及 表达。 2、误差产生的原因及特 点，避免方法。 3、有限次测定数据的处 理方法 4、有效数字的位数及运 算方法