732型強酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯
化工08-2
摘要
研究了用732型強酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯的方法，对比考察了四项因素对收率的影响。
由此找到了此法合成乙酸正丁酯的最佳反应条件为：催化剂用量、醇酸物质的量比，反应时间。
以及催化剂的反复利用情况。
实验结果表明：最佳反应条件下收率为：催化剂 2.5 g 、醇酸物质的量比1:1.6、反应时间60min 。
关键词乙酸正丁酯强酸性阳离子交换树脂催化合成
前言
乙酸正丁酯是无色透明有愉快果香气味的液体。
其化学式：C6H12O2 分子量116.16 蒸汽压2.00kPa/25℃闪点：22℃，熔点-73.5℃沸点：126.1℃。
能与醇、醚、酮等有机溶剂混溶。
易燃。
急性毒性较小，但对眼鼻有较强的刺激性，而且在高浓度下会引起麻醉，相对密度(水=1）0.88；相对密度(空气=1）4.1。
主要用途：用作硝化纤维清漆、织物、人造革和塑料生产过程中的溶剂，石油和医药工业中的萃取剂，也用于香料复配以及香蕉、菠萝、杏、梨等多种香味剂的成分。
目前乙酸正丁酯的工业生产大都是采用以浓硫酸作催化剂的传统生产工艺。
但以浓硫酸催化易使反应物或产物发生脱水、碳化等副反应，浓硫酸用量大费用高，反应的产物要经过碱中和、水洗等操作除去浓硫酸，而且产品的提纯过程复杂，部分产品在中和水洗过程中被损失掉，并产生大量的酸性废水，生产工艺不够绿色环保。
因而研究新型催化剂有着十分重要的意义，本研究是以732型強酸性阳离子交换树脂处理以后催化合成乙酸正丁酯，可克服浓硫酸催化的诸多缺点，主要考察了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、催化剂的重复使用等因素对回收率的影响，以确定最佳反应条件。
整个实验过程中，催化剂不腐蚀设备，无污，易于分离，可回收再利用，废液排放量少等优势。
离子交换树脂是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，根据合成技术的不同，可制成打孔结构或凝胶结构的离子交换树脂，按引入基团的性质可分为强酸性、强碱性、弱碱性螯合性、酸碱两性和氧化还原性等品种。
732型强酸性阳离子交换树脂属于强酸性苯乙酸系
阳离子交换树脂，其结构为：
它是由苯乙烯和二乙烯苯悬浮共聚制成珠体后典化而得，强酸性的磺酸基（-SO3H）为其活性基团，因此在溶液中，它有强酸性，当失去活性时，用适当的酸式盐处理后可恢复其活性，它不溶于酸、碱及有机物，对一般的氧化剂和还原剂也比较稳定，一般钠型树脂可耐120℃，氢型树脂可耐100℃它主要用于水的软化、纯水及高纯水的制备。
1 实验部分
1.1主要仪器及试剂
(实验装置图)
球形冷凝管、分水器、圆底烧瓶(100ml)、乙酸、正丁醇、732型強酸性阳离子交换树脂、氯化钠、分液漏斗、温度计
1.2实验反应原理
合成乙酸正丁酯的反应如下：
O H H COOC CH 2943394+−−→−+催化剂
COOH CH OH H C
酯化反应是平衡反应，为提高产率通常采用下列措施：
a.原料之一过量
b.分出反应生成的水促进平衡向正方向移动。
1.3催化剂预的处理
首先使用饱和食盐水，取其量约等于被处理树脂体积的两倍，将树脂置于食盐溶液中浸泡12-24小时，然后放尽食盐水，用清水漂洗净，使排出水不带黄色;其次再用2%-4%NaOH 溶液，其量与上相同，在其中浸泡2-4小时（或作小流量清洗），放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性为止。
最后用5%HCL 溶液，其量亦与上述相同，浸泡4-8小时，放尽酸液，用清水漂流至中性待用。
1.4 乙酸正丁酯的合成实验步骤
在干燥的100mL 圆底烧瓶中，装入一定物质的量比的醇酸的混合液，混合均匀，投入改条件下的催化剂的量，然后安装分水器及回流冷凝管，并在分水器中预先加水略低于支管口，
记下预先所加水的体积。
在石棉网上加热回流，反应过程中生成的回流液滴逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面在原来的高度，不致于使水溢入圆底烧瓶内。
反应时蒸汽上升高度控制在不超过第一个冷凝球高度，冷凝液滴速度控制在每分钟1~2滴。
乙酸丁酯与丁醇，水等形成二元或三元恒沸液，影响回流。
反应终点的判断可观察下面两种现象：一是分水器中不再有水珠下沉；二是从分水器中分出的水量达到理论分水量，即可认为反应完成，停止加热。
冷却后卸下回流冷凝管，并将分水器中液体倒入分液漏斗，分出水层，酯层仍然留在分液漏斗中。
量取分出水的总体积，减去预加入的水的体积，即为反应生成的水量。
把圆底烧瓶中的反应液用漏斗将其和催化剂分离后将液体倒入分液漏斗中，与分水器中分出的酯层合并，用40ml的水洗涤2-3次。
将酯层倒入小锥形瓶中，加适量无水硫酸镁干燥，等待足够时间使水完全吸收，否则由于乙酸丁酯与丁醇，水等形成二元或三元恒沸液，沸点降低，影响产率。
将干燥后的乙酸正丁酯倾入干燥的100mL蒸馏烧瓶中（注意不要把硫酸镁倒进去！）加入1-2粒沸石，安装好蒸馏装置，在石棉网上加热蒸馏。
收集124-126℃的馏分。
计算产率。
2实验结果与讨论
1.1催化剂用量对收率的影响
醇酸物质的量比为 1:1.3（乙酸15ml,丁醇18.4ml），反应时间约60 min，每次都用新的催化剂，并改变催化剂的用量(1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、3.5g)，结果见表1
表1 催化剂用量对收率的影响
催化剂用量/g 收率/%
1.5 34.4%
2.0 4
3.9%
2.5 50.8%
3.0 45.1%
3.5 40.1%
表1数据表明，催化剂的适宜用量为 2.5 g。
1.2酸醇物质的量比收率的影响
每次用新的适宜用量催化剂 2.5 g ,反应时间约60 min ,改变酸醇物质的量比(醇20ml,乙酸依次为8.8ml,12.6ml,16.4ml,20.1ml,23.9ml)，实验结果见表2
表2 酸醇物质的量比收率的影响
醇酸物质的量比收率/%
1:0.7 34.7%
1: 1 33.1%
1:1.3 43.6%
1:1.6 54.0%
1:1.9 32.4%
表2数据表明，故醇酸物质的量比为 1:1.6 时为宜。
1.3反应时间对收率的影响
醇酸物质的量比为1:1.6 (20ml:20.1ml)，每次使用新的催化剂 2.5 g，改变反应时间，实验结果见下表3
表3 反应时间对收率的影响
反应时间/min收率/%
40 41.1%
50 48.8%
60 54.7%
70 45.3%
80 40.4%
表3数据表明，适宜反应时间为 60 min。
2.4催化剂的重复使用对收率的影响
催化剂 2.5 g，醇酸物质的量比 1:1.6 （20ml：20.1ml），反应时间 60 min 时，重复使用催化剂的次数，实验结果见下表4
表4 催化剂的重复使用对收率的影响
催化剂的重复使用次数收率/%
1 59.2%
2 62.7%
3 50.5%
4 48.8%
5 56.4%
由表四数据表明，改催化剂不经任何活化处理而重复使用5次时收率最低仍可达48.8%，表明该催化剂有良好的重复使用性。
