染料敏化太阳电池中多相接触界面电子转移机制和动力学过程

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化学中的染料敏化太阳能电池

化学中的染料敏化太阳能电池太阳能电池是一类利用太阳能将光能转化为电能的电池。

其中，染料敏化太阳能电池（DSSC）以其高效率和低成本而备受关注。

它的制造过程和材料选择都相对简单，同时使用生物可降解的有机材料，具有很高的可持续性和环境友好性。

DSSC主要是由一个光敏染料吸收阳光，产生电子，然后通过导电材料（通常是二氧化钛）将电子传递到电解质中，最终达到电流的效果。

DSSC的光敏材料包括天然染料、合成染料和无机半导体材料。

天然染料来自植物、动物、微生物及其代谢产物等，比如硫菌素。

其中，叶绿素是目前最常用的天然染料。

它吸收太阳光的光谱范围与DSSC的光谱响应相当。

虽然天然染料的光电性能较弱，但它们的可再生性好且环境友好。

除了天然染料之外，还有很多合成染料可用于DSSC。

如OL1、Z907、MK-2和RuP，它们的光电性能比天然染料要好。

RuP是DSSC中最常用的染料之一，因其在阳光下产生宽波长的吸收，同时其吸收峰在可见光区，因此比其他染料更适合用于太阳能电池。

无机半导体材料包括氧化钛、锌氧化物和氧化锌，这些材料吸收光子激发电子的能力比染料更强，但它们的电导率较低，需要添加导电剂以提高电导率。

DSSC中除了染料外，导电材料和电解质也很关键。

传统的导电材料二氧化钛可以制备成不同形态，例如单晶、多晶、纳米线和纳米颗粒等。

其中纳米晶二氧化钛是应用最广泛的一种，因为它兼具光吸收效果和电子传输效果，同时具有高度的表面积和光敏性。

电解质对DSSC的性能影响也很大。

传统的电解质是六甲基二氧苯基氰化铁（N719），但是它有毒，因此不太适合用于环境友好型的DSSC。

因此近年来人们开发出了非连续电解质和有机盐型电解质，这些新型电解质对环境影响小，但是电子转移速率相对较低。

DSSC的优点在于其制造工艺比其他太阳能电池简单，且成本更低。

此外，DSSC中使用的有机材料和染料可生物降解，因此有较好的可持续性和环境友好性。

但DSSC目前的效率还有待提高，同时它的稳定性也是一个问题，需要进一步改进。

染料敏化太阳能电池的性能分析与优化研究

染料敏化太阳能电池的性能分析与优化研究随着各种环保能源的发展，太阳能电池成为了人们研究的热点之一。

而其中比较新兴的一种电池则是染料敏化太阳能电池。

染料敏化太阳能电池由吸光染料、电解液和电极三部分构成，这种电池的发明打破了传统晶体硅太阳能电池制造需要昂贵的硅素棒技术，其生产成本也更低，便于普及。

今天，我们就来聊一聊染料敏化太阳能电池的性能分析与优化研究。

一、性能分析1.1 理论上的能量转化效率染料敏化太阳能电池的能量转化效率是表征其性能的重要指标。

而其理论上的能量转化效率理论上可达到44%，比起传统的硅质太阳能电池，这个数值还是相当可观的。

而这个数值的大小并不是由吸光染料的光谱范围来决定的，而是取决于吸光染料的自由能和电子结构，电解液中的电子接受者以及电极材料的选择等因素。

1.2 实际上的能量转化效率然而，在实际应用中，染料敏化太阳能电池的能量转化效率却往往相差甚远。

这是由于光电转化效率、电荷收集效率和电荷注入效率受到多种因素的影响，如对电解质和染料的选择，以及电极材料和电池结构等因素。

因此，想要提高染料敏化太阳能电池的能量转化效率，就需要在这些指标上进行优化。

二、优化研究2.1 对电解质和染料的选择电解质与染料的选择是影响染料敏化太阳能电池性能的重要因素之一。

尤其是电解质，它们不仅需要保证电荷传输，还需要提供较高的离子浓度才能满足要求。

因此，研究者需要对各种电解质进行测试，找到最适合染料敏化太阳能电池的组合。

同样的，染料也需要根据电极材料和电解液的性质进行选择。

一般来说，要选择吸光能力好、电荷转移速率快、还原和氧化能力强的染料。

2.2 提高电荷收集效率提高电荷收集效率，是提高染料敏化太阳能电池能量转化效率的重要途径之一。

为了提高电荷收集效率，研究者们试用了多种提高电子传输能力的方法。

例如，将TiO2纳米结构通过表面修饰等方法，可以大幅提高电子传输效率，从而提高电荷收集效率。

2.3 增强电荷注入效率在染料敏化太阳能电池中，光电流强度和电荷注入效率之间存在明显的关联。

染料敏化太阳电池中有机染料敏化剂的研究进展

的导电玻璃）、纳米结构半导体多孔膜、染料敏化剂、电解质溶液和透明对电极组成。以纳米ＴＯｉ太阳能电
第１期２
杨振清等：染料敏化太阳电池中有机染料敏化剂的研究进展
４７
池为例，结构示意图如图１ …。
个循环（图２所示）如。在选择光敏剂及电解质时，
７ｍ，获得了６０ｎ％的光电转化效率。２００３年他们在
香豆素的骨架上引入噻吩环来延长分子的共轭，合成了化合物ＮＸ２９Ｋ一３和ＮＸ２７（３。噻吩环的引入不５Ｋ－７图）６但拓宽了ＮＸ２７Ｋ一７的吸收光谱，还使染料的ＬＭ６ＵＯ轨道能级负移，增大了激发态染料向ＴＯ导带注入电子ｉ：的动力，大大增加了电池的开路光电压。获得了高达７７的光电转化效率。２０．％０７年，ｚＳＷａｇ．．ｎ等人又合成了具有高摩尔消光系数和稳定性好的香豆素染料ＮＸ２８（３，其敏化的ＤＣ持续光照１０光电Ｋ．３图）８Ｓ０ｈ０转化效率仍能保持在６左右。％３２半菁类染料．
（ｙ－ｅｓｉｄＳｌｒｅｌＳ）ＤｅＳｎｉｚｏａｌ，ＤＣ，从此ＤＣ电池的发展ｔｅＣＳ
贵金属，成本低，结构多样等优点成为光敏染料研究领
域的热点。

染料敏化太阳能电池的概述

染料敏化太阳能电池的概述染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSC）全称为“染料敏化纳米薄膜太阳能电池”，由瑞士洛桑高等理工学院（EPFL）Gratzel教授于1991年取得突破性进展，立即受到国际上广泛的关注和重视，DSSC主要是指以染料敏化多孔纳米结构TiO2薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池，另外也有用ZnO、SnO2等作为TiO2薄膜替代材料的光电化学电池。

1.1染料敏化太阳能电池优点它是仿照植物叶绿素光合作用原理的一种太阳能电池。

由于染料敏化太阳能电池中使用了有机染料，其功能就如同树叶中的叶绿素，在太阳光的照射下，易产生光生电子，而纳晶TiO2薄膜就相当于磷酸类脂膜，因此我们形象的把这种太阳能电池称为人造树叶。

DSSC 与传统的太阳电池相比有以下一些优势：（1）寿命长：使用寿命可达15-20年；（2）结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产；（3）制备电池耗能较少，能源回收周期短；（4）生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，预计每瓦的电池成本在10元以内；（5）生产过程中无毒无污染；纳米晶染料敏化太阳能电池有着十分广阔的产业化前景和应用前景，相信在不久的将来，DSSC将会走进我们的生活。

因此吸引了各国众多科学家与企业大力进行研究和开发，近年来获得了飞速发展。

1.2染料敏化太阳能电池（DSSC）的結构组成染料敏化太阳能电池包括四部分：纳米氧化物半导体多孔膜（TiO2，ZnO），含有氧化还原电对的电解液（I-/I3-），作为敏化剂的染料（如N719/N3）以及对电极（如Pt）。

除此之外DSSC还需要衬底材料，通常为氟掺杂的氧化锡导电玻璃（FTO导电玻璃）。

该实验中，纳米氧化物半导体多孔膜为ZnO，敏化剂用N719染料。

（1）FTO透明导电玻璃FTO导电玻璃为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃（SnO2：F），简称为FTO。

FTO玻璃被作为ITO导电玻璃的替换用品被开发利用，可被广泛用于液晶显示屏，它是染料敏化太阳能电池的TiO2/ZnO薄膜的载体，同时也是光阳极电子的传导器和对电极上电子的传导器和对电极上电子的收集器。

染料敏化电池(中)

区的内建电场实现。但在光化学固／液电池内，产生的是单极性电荷— — 光生电子，所需要的是对
１～１ａ。ｓ一１
产生光生电子的染料分子进行再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）才
电子迁移
能使过程构成循环。电解质提供氧化还原电对的
效注入。
简而言之，ＤＳＳＣ电池完成光电转换的工作，
是电子在四个界面上的跃迁传输完成整个回路（由
电池和外电路构成的回路）电流循环，对外做功。这四个界面分别为：ＴＣＯ／ＴｉＯ界面、ＴｉＯ２／染料分子界面、染料分子／电解质界面和电解质／对电极
、
Ｉ一给予电子，使处于氧化态的染料分子Ｓ得到电
子后还原回到基态。为使其易于得到电子，因此要
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
求染料分子的ＨＯＭＯ能级尽量低于电解质Ｉ－／Ｉ；氧
ＴｉＯ２
化还原电位，即图４中标注的ＨＯＭＯ能级与氧化
空隙处。吸收太阳光子的能量后，电子从基态
（ＨＯＭＯ能级，Ｓ。）激发到ＬＯＭＯ能级以上的激发
染料对光子吸收截面的乘积；Ｊ Ⅳ 为ＴｉＯ内吸附染
料的浓度。当选取的ＴｉＯ２为直径２０ｎｍ、厚ｌＯｔ．ｔｍ的薄膜时，其粗糙因子风为１０００。对于Ｎ３类染料，其￡（每ｍｏｌＮ３分子对波长５３０ｎｍ光子的吸收截面）为１．４ｘ１０ｃｒｒｌ／ｍｏｌ；当所选用ＴｉＯ２薄膜的

染料敏化太阳能电池中具有不同电子给体的吩噻嗪类有机光敏染料的理论研究

张吉，李海斌，吴勇。耿允段雨爱廖奕，苏忠民，，，
（．首都师范大学化学系，京１０４；．东北帅范大学化学学院，能材料化学研究昕，Ｋ春１０２）１北００８２功３０４
摘要采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法计算２个吩噻嗪类染料及其吸附到ＴＯ上后分子的基ｉ，
组成．光敏染料吸收太阳光使电子跃迁到激发态，染料与半导体的能级匹配，染料叮将激发态电若则
子注入到半导体中实现电荷分离；电子注入到半导体的导带后在半导体内传输，通过外电路传递到对电极上；对电极上的电子以电解质为中介再生失去电子的染料正离子，完成一个循环过程．作为ＤＳｓＳＣ的重要组成部分，敏染料起着吸收光能并进行转换的作用．因此，料在紫外一见光范围内光染可的吸收光谱及激发态电子转移等特征成为制约电池能量转换效率的关键因素．为了有效地将激发
态电子注入到半导体的导带中，光激发产生的电子和空穴需要易分离，即具有小的激子结合能；同时，染料激发态的氧化电位要高于半导体ＴＯｉ的导带能级，为电子的注入过程提供有利的驱动力Ａ ”；Ｇ” 染料的紫外可见吸收光谱与太阳光谱吻合得越好，对太阳光的利用率越高．则

染料敏化太阳电池光电能量转换效率的测定实验报告

染料敏化太阳电池光电能量转换效率的测定一、实验目的1.了解染料敏化太阳电池的基本工作原理，学习CHI630电化学工作站的基本功能和调谐方法(或恒电位仪测量光电流的方法)；2.了解染料敏化太阳电池的基本结构，测定方法；3.掌握利用I-V曲线计算染料敏化太阳电池的能量转换效率二、实验原理太阳能的利用是一个永恒的课题。

染料敏化纳米晶光电化学电池以其低成本和高效率而成为硅太阳能电池的有力竞争者。

染料敏化太阳电池是由透明导电玻璃、TiO2多孔纳米膜、电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的“三明治”式结构。

图1 染料敏化太阳电池的结构示意图与p-n结固态太阳能电池不同的是，在染料敏化太阳电池中光的吸收和光生电荷的分离是分开的。

图2是染料敏化太阳电池的能级分布和工作原理图。

图2 染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理Ecb半导体的导带边;Evb半导体的价带边; D’,D’’分别是染料的基态和激发态; I-,I-是氧化还原电解质。

对电极表面镀一层金属铂3上图表示在光照射太阳电池后,电池内的电子直接转移过程。

(1)染料分子的激发。

(2)染料分子中激发态的电子注入到TiO2的导带,CB和VB 分别表示TiO2的导带底和价带顶。

从图中可以看出染料分子的能带最好与TiO2的能带重叠,这有利于电的注入。

(3)染料分子通过接受来自电子供体-I的电子,得以再生。

(4)注入到TiO2导带中的电子与氧化态染料之3间的复合,此过程会减少流入到外电路中电子的数量,降低电池的光电流。

(5)注入到TiO2导带中的电子通过TiO2网格,传输TiO2膜与导电玻璃的接触面后流入到外电路,产生光电流。

(6)在TiO2中传输的电子与-I间3的复合反应。

(7) -I离子扩散到对电极被还原再生,完成外电路中电流循3环。

太阳能电池的性能测试系统主要分为五部分，分别为光源，透镜，电池器件，电化学工作站(恒电位仪)，计算机，通过对太阳能电池光照下的电流/电压曲线的分析，来测试染料敏化TiO2纳米晶光电化学电池的光电压，光电流，光电转换效率等性能。

染料敏化太阳能电池技术研究进展及其应用前景分析

染料敏化太阳能电池技术研究进展及其应用前景分析染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，DSSC）是一种新型的太阳能电池技术，具有较高的光电转换效率和低成本的特点。

本文将针对染料敏化太阳能电池的技术研究进展和应用前景进行分析。

染料敏化太阳能电池的原理基于光电化学效应，通过染料吸收光能并将其转化为电能。

其基本结构包括：透明导电玻璃基底、导电玻璃、染料敏化层、电解质层和反接电极层。

其中，染料敏化层是关键的光电转换部分，其中的染料分子吸收阳光中的光并激发电子，电子传输至导电玻璃，形成电流。

染料敏化太阳能电池具有多项优势。

首先，其光电转换效率较高，可以达到20%以上，接近于传统硅基太阳能电池的效率，同时克服了硅基太阳能电池复杂制备工艺和高成本的问题。

其次，染料敏化太阳能电池对光的吸收能力广泛，不仅适用于可见光范围内的光谱，还能有效利用可见光以外的红外光。

再者，该技术制备工艺相对简单，采用低温和溶液法可以制备出相对便宜的材料，可大规模生产。

近年来，染料敏化太阳能电池技术得到了进一步改进和优化，通过改变染料结构和电解质种类等，提高了光电转换效率和稳定性。

目前，已有一些新型染料敏化剂如铜卟啉、纳米晶染料和共轭聚合物被应用于该技术，进一步提高了效率。

因此，染料敏化太阳能电池已进入一个较为稳定的发展阶段，其技术成熟度和实用性逐渐增强。

除了在能源领域中的应用，染料敏化太阳能电池还具有广阔的拓展空间。

在移动设备、智能穿戴和户外装备等领域，由于其灵活性和可弯曲性，可以满足对轻薄、柔性或自供能的要求。

此外，染料敏化太阳能电池还可以应用于建筑一体化领域，如太阳能玻璃窗、太阳能瓦片等，将太阳能电池融入建筑设计中，为建筑提供清洁能源。

然而，染料敏化太阳能电池仍面临一些挑战。

首先，其耐候性和长期稳定性仍需要改进，尤其是面对户外环境中的氧化、光照和湿气等因素。

其次，染料敏化太阳能电池的成本仍较高，需要进一步降低成本，提高经济性。

染料敏化太阳能电池的研究现状与展望

染料敏化太阳能电池的研究现状与展望随着不断增长的人口和持续扩大的经济规模，全球能源需求快速上升。

为了应对这一问题，太阳能系统作为一种清洁能源，正在成为人们日常生活中越来越受欢迎的选择。

然而，普及太阳能系统的其中一个关键因素是太阳能电池（Solar Cell）的效率。

染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC）由于其具有高效率、低成本和较简单的制备工艺而广受欢迎，成为了最有前途的太阳能电池之一。

染料敏化太阳能电池是由一个涂着染料的TiO2薄膜、电解质和另一种电极（如碳）组成的，它可以将光能转换为电能并输出一定电压的电流。

这种电池的工作机制是：染料吸收光子，电子被激发从染料分子转移到TiO2导电带中，电子通过TiO2膜到达电极并流向外部电路产生电流。

虽然染料敏化太阳能电池的效率与硅基太阳能电池相比略低，但是由于它的低成本、易制备以及能够在弱照度下运行，因此还是受到越来越多科学家和工业界的关注。

许多研究者已经进行了大量的研究，以提高染料敏化太阳能电池的性能，进一步降低成本和增加效率。

一些研究人员通过改进电解质，以提高染料敏化太阳能电池的效率。

替代传统的液态电解质，高分子电解质不易挥发，对储存能力和寿命的影响要小得多。

这减少了电池损失，并延长了电池寿命。

一些研究人员也探索了复合电解质的概念，以进一步提高染料敏化太阳能电池的效率和稳定性。

此外，还有一些研究者专注于开发新型的染料。

新型染料可以吸收更多的光谱，并提高太阳电池的能量转换效率，并且降低染料的成本。

近年来出现了一些新型染料，如苯并咔唑、邻苯二甲酰亚胺、三硫噻吩等，这些染料可以通过调整其发色基团、空穴传输材料等性质来优化染料敏化太阳能电池的表现。

除此之外，还有人专注于改进TiO2薄膜，以提高太阳电池的效率，并推出更多实用的制作方法。

改进TiO2薄膜会和染料的吸附效果有关，而TiO2薄膜的增加会提供更多的表面积，有效地增加了光的吸收能力。

电荷转移反应的机理与动力学

电荷转移反应的机理与动力学电荷转移反应是一类广泛存在于化学领域中的反应过程。

在这类反应中，一个分子或离子从一个电子给体转移电子到一个电子受体上，通常还伴随着质子或者其他化学基团的转移。

这种反应机理的理解和研究对于认识分子体系中的电子和电荷分布，开发新的化学反应和新材料具有重要意义。

因此，本文将探讨电荷转移反应机理和动力学的相关问题，以期为化学科学工作者提供理论指导。

一、电荷转移反应的定义电荷转移反应（Charge Transfer，CT）是指在化学反应中，一个分子或离子中的电子或电荷从一个化学种类的分子或离子向另一个不同种类的分子或离子上移动的反应过程。

在这种反应中，发生电子的转移或者电荷的转移，形成了产物。

电荷转移反应可以发生在气态、液态甚至是固态的化学体系中，通常涉及到的物种有阴极池、阳极池、发射极等。

二、电荷转移反应的机理1.电子转移反应机理电子转移反应（Electron Transfer，ET）是一个电子从一个化学种类转移到另一个不同种类的化学物种上的反应过程。

在本反应中，自由电子由电子给体向电子受体移动，形成产物。

常见的电子给体是金属离子或有机分子，电子受体则是分子中的非金属原子。

电子转移反应通常受到各种因素的影响，例如溶媒、温度、电子给体和受体之间的亲和性等。

在溶液中，溶剂分子对反应体系的影响非常显著，常常被用作控制和优化电子转移反应的手段。

2.阳离子转移反应机理阳离子转移反应（Cation Transfer，CT）是指一个正离子从一个分子或离子向另一个不同种类的分子或离子上移动的反应过程。

阳离子转移反应的初始阶段发生了化学键的形成，因此这种反应也称为”键转移反应“。

在阳离子转移反应过程中，金属离子通常充当反应体系中的阳离子给体，而分子或离子通常充当阳离子受体。

常见的阳离子转移反应有金属置换反应、矿化反应等。

3.阴离子转移反应机理阴离子转移反应（Anion Transfer，AT）是指一个负离子从一个离子或分子向另一个不同种类的分子或离子上移动的反应过程。

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Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2051~2055染料敏化太阳电池中多相接触界面电子转移机制和动力学过程刘伟庆1,2,寇东星2,胡林华2,戴松元2(1.南昌航空大学测试与光电工程学院,无损检测技术教育部重点实验室,南昌330063;2.中国科学院等离子体物理研究所,中国科学院新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031)摘要　采用电化学阻抗谱(EIS)研究了染料敏化太阳电池(DSC)中由导电玻璃㊁纳米多孔TiO 2薄膜和电解质构成的多相复杂接触界面的电子转移机制和动力学过程.通过沉积聚合物薄膜简化多相接触界面结构,根据接触界面结构和电子转移途径的变化,分析了不同偏压下多相接触界面电子转移机制,构建与之对应的等效电路,获得了DSC 内部各个主要接触界面的电子转移动力学常数.结果表明,通过外加偏压的控制和多相接触界面结构的简化,可以区别分析多相复杂接触界面电子转移机制与动力学过程.关键词　染料敏化;太阳电池;多相接触界面;电子转移机制;动力学过程中图分类号　O649.6 文献标识码　A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.09.031收稿日期:2011⁃12⁃15.基金项目:国家九七三”计划项目(批准号:2011CBA00700)㊁国家八六三”计划项目(批准号:2009AA050603)㊁中国科学院知识创新工程重要方向项目(批准号:KGCX2⁃YW⁃326)㊁南昌航空大学博士启动基金(批准号:EA201008227)和江西省教育厅科技项目(批准号:GJJ12440)资助.联系人简介:戴松元,男,博士,研究员,主要从事染料敏化太阳电池研究.E⁃mail:sydai@ 染料敏化太阳电池(DSC)是一种新型的光电转换器件,其以类似植物光合作用”的能量转化方式迅速引起国内外新能源研究领域的广泛关注[1~3].DSC 是一种多相光电化学体系,主要由导电玻璃(TCO)㊁纳米多孔TiO 2薄膜㊁染料㊁电解质和对电极组成夹心”结构(导电玻璃/敏化TiO 2薄膜/电解液/对电极).基于这种夹心”结构,DSC 内部两相之间接触形成3个主要的界面:敏化TiO 2薄膜与电解质层接触界面(Dyed⁃TiO 2/EL 界面)㊁导电玻璃与TiO 2薄膜接触界面(TCO /TiO 2界面)和电解质层与对电极接触界面(EL /Pt⁃TCO 界面).Dyed⁃TiO 2/EL 界面是DSC 的最重要接触界面,影响电池光电转化效率的几个电子转移过程都发生在此界面:电子从激发态染料注入到TiO 2导带;激发态染料由电解液中的I -获得电子而还原再生;TiO 2中的光生电子转移至I -3而被复合;TiO 2中的光生电子转移至激发态染料而被复合等[4,5].研究结果表明,TiO 2中的光生电子与I -3反应是DSC 的主要复合过程,不仅通过导带发生复合还可能通过表面态发生复合[6].另外复合位置不是在TiO 2薄膜的全部表面,而是主要在靠近TCO /TiO 2界面处的TiO 2薄膜发生复合[7],但此复合理论需要进一步研究和证实[8].研究结果还表明,纳米多孔TiO 2薄膜不能完全覆盖TCO [9],电解液也与裸露的TCO 接触(TCO /EL 界面),因此在光阳极的导电基底处形成了一个由TCO㊁TiO 2和电解液组成的复杂结构 TCO /TiO 2+EL 界面.这个界面包含具有金属性质的TCO 和半导体性质的TiO 2薄膜,二者相互接触同时又浸在高浓度离子的液相中.TCO /TiO 2+EL 界面区域与电解液中的氧化还原对接触会发生复合反应.TCO /EL 界面也可能发生复合反应,特别是采用快速氧化还原电对[10]或固态电解质[11]时,此复合途径对DSC 性能的影响尤其重要.TCO /TiO 2界面可认为是Schottky 接触,可能存在一个内建电场使得电荷能够发生分离,光电压可能起源于此[12],也可能起源于TiO 2薄膜的准费米能级与氧化还原电势的差值[13,14].光生电子通过扩散达到基底后电子通过TCO /TiO 2界面转移至外电路的过程尚不清楚,目前有结模型㊁热发射和隧穿等几种理论模型解释这个过程[15].由于TCO㊁TiO 2和电解液共同参与,这个多相接触界面的性质比较复杂[16],界面处发生的化学和物理过程的机理尚不清楚.电化学阻抗谱(EIS)是一种频域测量技术,可在10-3~106Hz 范围内研究DSC 的微观动力学过程,广泛应用在电池复合㊁传输和收集的动力学过程机理的研究中,能更加深刻理解DSC 内部各个薄层的电荷传输和界面电荷转移过程,已成为DSC 研究领域中最重要的研究手段[17].本文在不同方向的外加偏压作用下,通过沉积聚合物薄膜简化多相接触界面结构,根据接触界面结构和电子转移途径的变化,利用EIS 分析DSC 内部多相接触界面电子转移机制及等效电路的构建和转移动力学过程研究,对于理解DSC 工作机理及提高电池效率的研究有重要意义.1　实验部分1.1　试剂与仪器2⁃烯丙基苯酚和四丁基氢氧化铵甲醇溶液(0.1mol /L)购自Alfa 公司;乙二醇丁醚㊁苯酚㊁无水乙醇和高氯酸锂购自国药集团化学试剂有限公司.EIS 通过电化学工作站(IM6ex,德国Zahner 公司)测量,偏压为0.8和-0.8V(正向偏压为光阳极侧施加负偏压,反向偏压为光阳极侧施加正偏压),调制振幅5mV,测试频率范围3×106~2×10-2Hz.1.2　电池的制备通过丝网印刷技术在导电玻璃(TEC⁃15,LOF)上印刷TiO 2薄膜,薄膜厚度约为14μm,有效面积0.25cm2.在DSC 导电基底沉积聚合物苯醚⁃2⁃烷基苯醚共聚物(PPO)薄膜.采用三电极系统:工作电极为TiO 2薄膜电极;参比电极为饱和甘汞电极(SCE);辅助电极为直径1cm 的铂环电极.沉积薄膜溶液的配制参见文献[10],利用电化学工作站进行电沉积PPO 薄膜,沉积电压范围为0~1.5V,沉积循环次数为60次.TiO 2薄膜在染料(N719)中浸泡12h 得到敏化光阳极,利用热解H 2PtCl 6法制备对电极,最终注入电解质组装成电池.未沉积PPO 电池记为Cell A,沉积PPO 后的电池记为Cell B.2　结果与讨论2.1　多相接触界面等效电路的构建和界面结构简化DSC 的特殊夹心”结构不仅形成了若干个接触界面同时在接触界面之间还存在2个电荷传输的通道:电子传输机制的半导体薄层和离子传输机制的电解质薄层[图1(A)].在光照或外加偏压作用Fig.1　Structure of multiphase interface and simpli⁃fied steps (A )and DSC equivalent circuitcontaining 4interface impedances (B )下,电荷在接触界面发生界面转移,在界面之间的半导体薄层和电解质薄层发生定向传输移动.通过构建合适的等效电路可以描述DSC 内部发生界面上的转移和界面间的传输过程[18].首先构建一个完整的DSC 等效电路,包括4个界面的电子转移过程和相对应的薄层的电荷传输,结果如图1(B)所示.纯电阻R s 为系统电阻;R 0和CPE 0(CPE 为常相角元件,相当于电容元件)组成的RC 子电路为TCO /EL 界面的电子转移电阻和Helm⁃holtz 层电容;R 1与CPE 1组成的RC 子电路为TCO /TiO 2界面电子转移电阻和电容;R 2与CPE 2组成的RC 子电路为Dyed⁃TiO 2/EL 接触界面的转移电阻和化学电容;R 3与CPE 3组成的RC 子电路为EL /Pt⁃TCO 界面的电子转移电阻和双电层电容;W s 为电解液中离子的Nernst 扩散阻抗.理论上,等效电路中的每一个RC 子电路代表一个界面过程的发生,意味着一个时间常数的出现,EIS 的Nyquist 图将对应出现一个半圆型的曲线[19].2502高等学校化学学报 Vol.33　2.2　多相接触界面结构简化前电子转移机制和动力学过程DSC 薄膜中的电子可以与电解液中的电子受体在接触界面发生电子交换[10].外加偏压方向变化Fig.2　Electron transfer process before (A ,C )and after (B ,D )multiphase interface structure changes under forward bias (A ,B )or reverse bias (C ,D )时,电子注入的来源㊁位置以及电池内部电荷传输㊁转移过程的方向和获得的动力学信息是不相同的.当DSC处于正向偏压时,电子由DSC 导电基底注入,注入的电子最终与电解液中的电子受体R +发生复合反应.在正向偏压下,电子可以从TCO 直接转移至电解液中,在TCO /EL 界面发生的电子转移过程[图2(A)]可以表示为e →TCO /EL +R →+R (1) DSC 中最重要的光电转换过程都发生在Dyed⁃TiO 2/EL 界面.在这个界面上,TiO 2薄膜中的电子可以与电解液中的电子受体R +反应,也可以与激发态染料发生复合反应.在正向偏压下,染料未被激发,薄膜中的电子仅和电解液中的电子受体R +反应.除直接从TCO /EL 界面转移[式(1)]外,电子还可越过TCO /TiO 2界面后在TiO 2薄层中传输,最终在Dyed⁃TiO 2/EL 界面与R +发生反应,这个界面电子转移过程[图2(A)]可表示为e →Dyed⁃TiO 2/EL +R →+R (2) 图3为正向偏压(-0.8V)时获得的EIS 的Nyquist 图.此条件下EIS 图谱由3个半圆组成.由于DSC 采用的是纳米多孔TiO 2薄膜,这种薄膜与电解液接触形成巨大的接触面积,而TCO /EL 界面面积相对较小,所以电子转移过程[式(2)]是正向偏压下电池复合过程的主要途径.这种情况下等效电路中R 0和CPE 0组成的TCO /EL 界面RC 子电路可以忽略;又由于TCO /TiO 2界面的阻抗较小且容易被EL /Pt⁃TCO 界面阻抗所掩盖,所以在正向偏压下DSC 等效电路变成R s (R 2CPE 2)(R 3CPE 3)W s .因此,图3中EIS 图谱3个半圆反映的是Dyed⁃TiO 2/EL 界面㊁EL /Pt⁃TCO 界面和电解液扩散阻抗信息.通过等效电路R s (R 2CPE 2)(R 3CPE 3)W s 拟合可知,Dyed⁃TiO 2/EL 界面电子转移电阻为31.5Ω,界面电容约为5.4×10-4F.EL /Pt⁃TCO 界面电子转移电阻18.4Ω,界面电容约为3.3×10-5F.因此Dyed⁃TiO 2/EL 界面和EL /Pt⁃TCO 界面电子转移动力学常数约在10-2和10-4s 数量级.EIS 得出的动力学时间常数结果表明,由于DSC 中界面的不对称动力学特性,使得DSC 输出了较高的功率[20].Fig.3　EIS plot before multiphase interface structurechange under forward bias Fig.4　EIS plot before multiphase interface structure change under reverse bias图4为反向偏压(0.8V)时获得EIS 的Nyquist 图.可见,EIS 图谱由2个半圆组成.当DSC 处于反向偏压时,电解液中的电子给体R 将在TCO /EL 界面给出电子,电子从电解液直接转移至TCO,此时TCO /EL 界面发生的过程[图2(C)]可表示为R +e ←→TCO /EL R +(3)在反向偏压下,TiO 2薄膜内部电子浓度很低,大部分TiO 2薄膜处于绝缘状态,不具有反应活性,Dyed⁃3502　No.9　刘伟庆等:染料敏化太阳电池中多相接触界面电子转移机制和动力学过程TiO2/EL界面电子转移反应电阻很大[图2(C)].Dyed⁃TiO2/EL界面的RC子电路接近开路,所以反向偏压下光阳极侧TCO/EL界面发生过程[式(3)]占主要地位,DSC等效电路可以简化成R s(R0CPE0)(R3CPE3)W s.图4的EIS图谱反映的是TCO/EL界面㊁EL/Pt⁃TCO界面和电解液的扩散阻抗信息.由于TCO/EL界面和EL/Pt⁃TCO界面发生的电子转移阻抗相互掩盖,2个界面的半圆没有完全分开,所以在EIS高频区表现出一个半圆.通过等效电路拟合得知,TCO/EL界面和EL/Pt⁃TCO界面总的电子转移电阻为13.0Ω,而两相接触界面形成的总电容约为2.3×10-5F.由于这2个界面阻抗相互掩盖不能直接得到各自的电子转移动力学信息.2.3　多相接触界面结构简化后电子转移机制和动力学过程由于电解液与裸露的TCO直接接触,使得多相接触TCO/TiO2+EL界面性质复杂.通过对导电基底沉积一层绝缘的PPO薄膜使得电解液与导电玻璃隔开使复杂的结构变得简单.图5为DSC导电基底裸露的TCO沉积PPO薄膜后,在正向偏压(-0.8V)下获得EIS的Nyquist 图.可见EIS图谱由4个半圆组成.当TCO沉积PPO薄膜后,正向偏压下TCO/EL界面的电子转移过程[式(1)]被抑制,只存在Dyed⁃TiO2/EL界面的电子转移过程[式(2)],如图2(B)所示.同时由于PPO薄膜屏蔽掉电解液的作用,使复杂的多相接触界面被简化,TCO/EL界面消失而TCO/TiO2界面被凸显出来[21].此时DSC等效电路为R s(R1CPE2)(R2CPE2)(R3CPE3)W s.图5中的4个半圆反映了TCO/TiO2界面㊁Dyed⁃TiO2/EL界面㊁EL/Pt⁃TCO界面和电解液的扩散阻抗信息.通过等效电路R s(R1CPE1)(R2CPE2)(R3CPE3)W s的拟合,TCO/TiO2界面㊁Dyed⁃TiO2/EL界面和EL/Pt⁃TCO界面RC 时间常数约为10-6,10-2和10-4s数量级.动力学研究结果表明,电子TCO/TiO2界面转移很快,并不是光生电子传输的限制过程.Fig.5　EIS plot after multiphase interface structure change under forward bias at-0.8V Fig.6　EIS plot after multiphase interface structure change under reverse bias at-0.8V图6为DSC导电基底裸露的TCO沉积PPO后,在反向偏压(0.8V)下获得EIS的Nyquist图.可以看出,EIS图谱中只有一个较大的半圆.PPO薄膜引入后使得通过TCO/EL界面的电子转移过程[式(3)]被抑制,DSC光阳极反应活性大大降低[图2(D)],所以电子转移阻抗非常大地掩盖了其它阻抗信息,在EIS图上表现出一个较大的半圆,忽略TCO/EL界面和电解液扩散的影响,这个半圆可以近似反映电子从电解液的电子给体转移至Dyed⁃TiO2/EL界面的阻抗.通过等效电路R s(R2CPE2)拟合,此时电容约为2.8×10-7F,表明电子在薄膜中的浓度非常低.电子转移电阻约为731.7Ω,远远大于沉积PPO前的13.0Ω,表明电子从电解液的电子给体转移至Dyed⁃TiO2/EL界面非常困难.3　结论通过对DSC施加不同偏压,研究了多相接触界面中电子界面转移机制㊁等效电路的构建和动力学过程.EIS结果表明,在正反偏压下,多相接触界面中电子界面转移机制不同.在正向偏压下,Dyed⁃TiO2/EL界面和EL/Pt⁃TCO界面发生的电子转移过程占主导,引入PPO薄膜后,可以获得TCO/TiO2界面转移过程的阻抗信息和动力学信息;在反向偏压下,多相接触界面中的TCO/EL界面和EL/Pt⁃TCO界面发生的电子转移过程占主导,引入PPO薄膜后,抑制了TCO/EL界面电子转移过程,使得光阳极接触界面阻抗大大增加.4502高等学校化学学报 Vol.33　参　考　文　献[1]　Oregan B.,Gratzel M..Nature[J],1991,353(24):737 740[2]　Yella A.,Lee H.W.,Tsao H.N.,Yi C.,Chandiran A.K.,Nazeeruddin M.K.,Diau E.W.,Yeh C.,Zakeeruddin S.M.,Grätzel M..Science[J],2011,334(6056):629 634[3]　ZHANG 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the Testing and Photoeletric Enginering ,Nanchang Hangkong University ,Nanchang 330063,China ;2.Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells ,Institute of Plasma Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Hefei 230031,China )Abstract The multiphase complex interface made up of the transparent conductive oxide substrate(TCO),nano⁃porous TiO 2film and electrolyte was formed at the substrate of the anode in dye sensitized solar cell (DSC).The mechanisms of electron transfer and dynamic process at this multiphase complex interface were investigated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The multiphase interface structure was simpli⁃fied by an insulating layer which electropolymerized on the exposed TCO.According to changes of the contact interface structure and electron transfer pathway,the corresponding equivalent circuits were constructed.The interface electron transfer mechanism was analyzed and the electron transfer kinetic constants for the electron transfer across the main contact interfacial were obtained at different bias.The results show that different mechanism of interfacial electron transfer and kinetics process can be distinguished by adjusting the bias and simplifying the multiphase interface structure.Keywords Dye sensitized;Solar cell;Multiphase interface;Electron transfer mechanism;Dynamic process(Ed.:S ,Z )5502　No.9　刘伟庆等:染料敏化太阳电池中多相接触界面电子转移机制和动力学过程。