主成分法分析济南市区土壤中多氯联苯残留

S1-005土壤和沉积物中多氯联苯的分析方法1.目的本SOP规定了土壤和沉积物中多氯联苯类的分析过程。

2.范围适用于实验室土壤和沉积物中多氯联苯类分析测试项目。

3.规范性引用文件EPA method8270d半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法美国环保署方法HJ350-2007土壤中半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)附录DHJ613土壤干物质和水分的测定重量法4.方法原理土壤和沉积物中的多氯联苯（PCBs）采用索氏提取，提取液经过浓缩、佛罗里硅土柱净化后，进气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）检测，根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。

5.试剂和材料5.1二氯甲烷：农残极，DUKSAN。

5.2正己烷：农残极，DUKSAN。

5.3丙酮：农残极，DUKSAN。

5.4PCBs标准溶液：7种PCBs混标（A，AE-00059-R1，ρ=10μg/mL，溶剂为正己烷），包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180，用壬烷稀释到10μg/mL作为贮备溶液，用正己烷稀释到1μg/mL作为工作溶液。

5.5PCBs替代物：四氯间二甲苯（2,4,5,6-Tetrachloro-m-xylene,TCMX）（A，M-8082-SS-10X，ρ=1000μg/mL，溶剂为正己烷）均用壬烷稀释到100μg/mL作为贮备溶液；用壬烷稀释到1μg/mL作为工作溶液样品萃取前加入，用于跟踪样品前处理、分析过程的回收率。

5.6PCBs定量标：十氯联苯（2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-Decachlrobiphenyl,PCB209）(A，C-209S-H-10X，ρ=1000μg/mL，溶剂为正己烷），用壬烷稀释到100μg/mL作为贮备溶液；用正己烷稀释到1μg/mL作为工作溶液，上机测试前加入，用于气质分析的定量。

粮谷中多氯联苯残留量的测定气相色谱-质谱法1范围本文件规定了稻米、玉米、小麦中2,4,4′-三氯联苯、2,2′,5,5′-四氯联苯、2,2′,4,5,5′-五氯联苯、2,3′,4,4′,5-五氯联苯、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯、3,4,4′,5-四氯联苯、3,3′,4,4′-四氯联苯、2′,3,4,4′,5-五氯联苯、2,3,4,4′,5-五氯联苯、2,3,3′,4,4′-五氯联苯、3,3′,4,4′,5-五氯联苯、2,3′,4,4′,5,5′-六氯联苯、2,3,3′,4,4′,5-六氯联苯、2,3,3′,4,4′,5′-六氯联苯、3,3′,4,4′,5,5′-六氯联苯、2,3,3′,4,4′,5,5′-七氯联苯18种多氯联苯残留量的气相色谱-质谱测定方法。

本文件适用于稻米、玉米、小麦中上述18种多氯联苯残留量的测定。

其他粮谷通过验证也可以采用本方法测定。

2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义（GB/T6379.1-2004，ISO5725-1：1994，IDT）GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（GB/T6379.2-2004，ISO5725-2：1994，IDT）3原理试样中多氯联苯经丙酮-正己烷溶液提取，分散固相萃取净化，用气相色谱-质谱联用仪检测，外标法定量。

4试剂与材料试剂4.1.1丙酮：色谱纯。

4.1.2正己烷：色谱纯。

4.1.3甲苯：分析纯。

4.1.4无水硫酸镁（MgSO4）：分析纯，在马弗炉中620℃烘4h后冷却，置于干燥器内玻璃瓶中备用。

土壤中多氯联苯的前处理方法[摘要]土壤污染已成为世界性问题。

我国的土壤污染问题也较严重，据初步统计，全国至少有1300 ~1600万公顷耕地受到农药等一些化合物的污染。

每年因土壤污染减产粮食1000多万吨，因土壤污染而造成的各种农业经济损失合计约200亿元。

一些持久性有机污染物(POPs)的残留最终也会通过食物链传递给人类[1-2]。

国际上规定的12种POPs物质包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕( DD T )、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯(PCBs)、二恶英和苯并呋喃[3]。

这些化合物能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球，对人类健康和环境造成严重危害。

通过学习这一学期的环境样品前处理的课程，本文主要以土壤中多氯联苯的前处理技术的介绍作为本学期的结业作业。

一、多氯联苯概述多氯联苯(PCBs)是具有209种同类物的持久性有机污染物(POPs)，具有高毒、难降解、强脂溶性和生物累积等特性，尽管20世纪70年代就禁止生产和使用PCBs，但全球已共生产出PCBs130万吨。

目前，世界各地的大气、水、土壤、底泥甚至两极地区均检测出PCBs[4]，南极空气检测出多氯联苯(PCBs)六氯苯(HCH)滴滴涕(DDT)和氯丹[5]Blanchard[6]调查发现，污水处理厂脱水污泥的PCBs（7种同系物）为0.000623kg/kg (干重)，每年大气沉降的PCBs是17.6kg，污泥中PCBs是21.1kg广州及附近地区大气中的多氯联苯以三氯联苯和四氯联苯为主，两者的总贡献率为86.41%[7]，长江三角洲典型地区农田土壤中多氯联苯残留总量介于每千克数十至数千纳克[8]。

二、土壤环境中多氯联苯前处理方法概述2.1样品采集及处理采集的样品应具有代表性，采样点应在对地区自然条件、农业生产状况、土壤性状及污染历史及现状调研的基础上确定；取样量依样品类型，污染水平，潜在干扰物质与方法的检测限而定。

采集的土壤样品在运到实验室后，为避免受微生物的作用引起发霉变质，要立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风干。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910613963.1(22)申请日 2019.06.28(71)申请人 宁波大学地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路818号宁波大学343号信箱(72)发明人 干宁　曾锦　毕文超　(51)Int.Cl.G01N 30/02(2006.01)(54)发明名称一种测定土壤中多氯联苯的方法(57)摘要本发明属于土壤污染物的检测领域，具体涉及一种基于适配体杂交链式反应的固相微萃取材料用于测定土壤中多氯联苯的方法。

该检测方法，包括：(1)高选择性固相微萃取涂层材料的制备；(2)利用顶空固相微萃取技术获取样品中的多氯联苯；(3)采用气相色谱-质谱联用仪获取数据，并对照已绘制的标准曲线，求得土壤中特定多氯联苯的含量。

该方法建立的土壤中的特定多氯联苯的定量分析方法简便，步骤简洁，不仅提高了选择性，而且绿色安全。

且该方法制备的高选择性涂层只需改变相应核酸适配体的核苷酸序列，便可用于其他有机污染物的检测，该方法在其它污染物的残留分析中以及食品检测中具有较大的应用潜力。

权利要求书2页 说明书5页CN 110412156 A 2019.11.05C N 110412156A1.一种测定土壤中多氯联苯的方法，包含如下步骤：(1)AuNMPs@HCR的制备；(2)标准样品处理：将10-300μL的混标多氯联苯和5-15mL蒸馏水置于顶空瓶中，调pH值至6-8，混匀样品；(3)顶空固相微萃取：将步骤(1)制备得到的AuNMPs@HCR吸附在一个磁子上得到A磁子，将A磁子用细铁丝固定在顶空瓶的瓶盖上并密封进行萃取，萃取温度为0-60℃，萃取时间为10-120min；(4)目标物洗脱：将上述吸附多氯联苯的A磁子取下，置于烧瓶中，加入乙醇并在磁力搅拌下洗脱得到洗脱液，搅拌速率为200-600rmp，洗脱时间为1-60min，乙醇用量为1-5mL；(5)气相色谱-质谱联用：用进样针取上述洗脱液1μL，打入气相色谱-质谱联用仪进样口，启动数据采集仪器采集数据；(6)数据处理：改变所述标准样品处理中的所述混标多氯联苯的加入量，重复上述(2)、(3)、(4)和(5)步骤5次，得到6组上述(5)中的多氯联苯的数据，绘制标准曲线；(7)真实样品处理和测定：将待测泥土样品1-20.0g置于顶空瓶中，加入5-15mL蒸馏水，调pH值至6-8，混匀样品；重复上述步骤(3)、(4)和(5)得到数据，并代入已绘制的标准曲线，计算得到泥土样品的多氯联苯浓度；所述步骤(1)包含步骤(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)，(1-1)Fe3O4纳米粒子的制备，(1-2)金纳米粒子的制备，(1-3)金纳米粒子修饰Fe3O4纳米粒子得到AuNMPs，(1-4)AuNMPs@HCR的制备：将AuNMPs置于10-100μL浓度为10-20μM巯基化的引物链溶液中，4℃条件下放置24小时，随后磁性分离产物并用PBS缓冲溶液冲洗数次，再加入到H1-Apt 和H2-Apt的混合溶液中，该混合溶液的体积和浓度分别为100μL、10μM，并在20-30℃下放置2h，最后，磁性分离后并用PBS缓冲溶液洗涤数次得产物AuNMPs@HCR，其中，所述引物链的浓度为1-10μM，引物链序列组成为：SH-(CH2)6-AGA GTG ATG GAG ATT CAG CTT AGC；H1-Apt序列组成为：H2-Apt序列组成为：2.权力要求1所述的测定土壤中多氯联苯的方法，所述步骤(1-1)、(1-2)和(1-3)如下，(1-1)Fe3O4纳米粒子的制备：将FeCl3·6H2O和无水醋酸钠加入到乙醇中超声溶解，得到的黄色溶液，转移到反应釜中，密封，180-220℃下反应5-16小时，反应完后冷却至室温并磁性分离，所得的黑色固体用去离子水和乙醇反复超声洗涤两次，并真空干燥后储存待用；(1-2)金纳米粒子的制备：将50-200mL质量浓度为0.01％的HAuCl4溶液加入到圆底烧瓶中，放在磁力搅拌器上加热并搅拌，煮沸后，迅速加入1-5mL质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液，并剧烈搅拌，溶液变到橙红色，待溶液颜色不再发生变化后，继续加热10min后停止，冷却至室温，所得产物溶液(AuNPs溶液)置于3-8℃保存待用；(1-3)金纳米粒子修饰Fe3O4纳米粒子得到AuNMPs的制备：将5-20mg的Fe3O4纳米粒子置于离心管中，并加入200-400ml的上述AuNPs溶液，充分摇晃后磁性分离，得到Fe3O4@AuNPs (AuNMPs)。

２０１２年６月Ｊｕｎｅ２０１２岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．３３９９～４０６收稿日期：２０１１－０６－２１；接受日期：２０１１－１２－１４基金项目：浙江省和宁波市科技项目（Ｙ２０１０１６９１５，Ｙ３１１０４７８，２０１１Ａ６１００２６，２０１１Ｃ２３１２６）作者简介：曾少林，在读研究生，环境化学分析专业。

Ｅ ｍａｉｌ：ｚｅｎｇｓｈａｏｌｉｎ７３２０＠１２６．ｃｏｍ。

通讯作者：干宁，教授，从事原子光谱分析、气相色谱－质谱联用和色谱分析。

Ｅ ｍａｉｌ：ｇａｎｎｉｎｇ＠ｎｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０３３９９０８环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展曾少林，干宁 ，侯建国，桑卫国，曹玉廷（宁波大学新型功能材料及其制备科学国家重点实验室基地，宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波３１５２１１）摘要：多氯联苯（ＰＣＢｓ）是环境中一类强致癌性持久性有机污染物，而其在环境中含量极低（１０－９～１０－８ｍｇ／ｋｇ级），选择合适的前处理方法，以实现对环境复杂背景中痕量ＰＣＢｓ的分离富集，这对于ＰＣＢｓ的环境毒理学研究具有重要意义。

使用绿色环保的前处理技术，减少有机试剂用量，并能简化实验步骤，提高富集和分离效率，且最大程度上减少背景干扰是当前ＰＣＢｓ前处理方法发展的方向。

近年来ＰＣＢｓ的前处理方法取得了较快发展，开发新型的萃取材料是发展高效快捷前处理方法的关键因素。

文章综述了国内外ＰＣＢｓ的前处理方法，包括液液萃取、超临界流体萃取、微波萃取、加速溶剂萃取、固相萃取。

固相萃取已经成为富集ＰＣＢｓ的最佳提取方法之一，固相萃取方法使用的材料（键合硅胶、有机物聚合树脂、活性炭、纳米材料、分子印迹材料）对ＰＣＢｓ富集原理和富集效率、操作过程等各有优缺点。

新型的磁性固相纳米萃取材料由于其极高的比表面积和强吸附性能，较常规的固相萃取方法大大缩短了前处理时间；分子印迹萃取纳米材料对ＰＣＢｓ兼具高富集性和高选择性的突出优点，可以大大降低背景干扰，非常适合于痕量ＰＣＢｓ的无干扰萃取。

土壤中多氯联苯监测法作者：许春玲来源：《科学与财富》2018年第31期摘要：多氯联苯就是一种典型的具有持久性的有机污染物，在大气、水以及土壤、底泥、生物体等环境中广泛存在，对人体有着直接的影响。

多氯联苯在各个领域中曾经广泛应用，给人们的健康以及生态环境带来了巨大的威胁与影响。

对土壤中的多氯联苯进行监测分析，了解方式具有重要的价值与意义。

关键词：土壤；多氯联苯；监测方法；多氯联苯会损害人体的免疫系统，其会影响皮肤、神经、肝脏，也会破坏钙的代谢，给骨骼以及牙齿会带来一定的损害。

极大的威胁了人们的身体健康，加强对土壤中多氯联苯的监测分析，可以有效的降低危害与影响。

1.土壤中多氯联苯污染危害多氯联苯也称之为氯化联苯，属于人工合成的有机物，在工业中广泛应用，是全球性环境污染的主要问题。

多氯联苯很难溶解与水，但是其容于脂肪以及有机溶剂，难以分解，可以在生物体脂肪中大量的富集，多氯联苯的全部异构物总共有210种之多，现阶段已经确定的结构有102中，因为生产以及应用产生较多的多氯联苯废气物质，会通过皮肤、呼吸道、消化道等被人体吸收，并且在人体组织中富集，会给人的生命健康带来严重的威胁，是一种较为严重的污染问题。

虽然在上个世纪七十年代就已经禁止应用以及生产多氯联苯了，但是因为全球已经生产了多氯联苯约有130万吨，在各界各国的大气、土壤、水等区域中均检测出来了不同程度的多氯联苯。

在南极空气中也存在一些多氯联苯。

通过调查发现，污水处理长中的脱水污泥中含有的多氯联苯为0.000623kg/kg，而每年中大气沉降中的多氯联苯约为17.6kg。

污泥中含有的多氯联苯为21.1kg。

在我国广州以及周边单位地区大气中含有的多氯联苯多为三氯联苯以及四氯联苯，二者的总贡献率在86.41%左右，而在长江三角洲中的农田土壤中多氯联苯的残留量在每千克数十到数千纳克区间中。

2.土壤中多氯联苯监测法2.1我国应用的分析方式在对土壤中国多氯联苯的监测还有完善的空间。

五氯联苯的土壤质量标准一、限量标准五氯联苯在土壤中的含量应严格控制在限量标准内，以确保土壤质量不受损害。

具体限量标准可根据不同的应用场景和区域制定，需考虑到土壤类型、气候条件、生物多样性等因素。

二、生态影响五氯联苯对土壤生态系统的影响应受到关注。

长期使用五氯联苯可能导致土壤质量下降，影响土壤微生物群落结构，进而影响植物生长和土壤肥力。

因此，在使用五氯联苯时，应评估其对生态系统的潜在影响。

三、检测方法为了确保五氯联苯在土壤中的含量不超过限量标准，应采用合适的检测方法。

常用的检测方法包括气相色谱法、液相色谱法等。

这些方法具有较高的灵敏度和准确性，能够准确测定土壤中五氯联苯的含量。

四、监测频率为了及时了解土壤中五氯联苯的含量情况，应定期进行监测。

监测频率应根据实际情况确定，如污染程度、使用频率等。

同时，在关键时期，如农作物生长阶段或天气变化等情况下，应增加监测频率，以确保土壤质量安全。

五、监管措施为确保五氯联苯在土壤中的限量标准得到遵守，应采取有效的监管措施。

政府部门应加强对五氯联苯生产、使用和废弃环节的监管，防止非法排放和滥用。

同时，鼓励企业和个人积极参与到土壤保护中来，共同维护良好的生态环境。

六、公众参与公众对土壤质量的关注和参与是维护良好环境的重要途径。

政府应加强宣传教育，提高公众对五氯联苯危害的认识，鼓励公众积极参与土壤保护工作。

同时，建立公众参与机制，让公众能够参与到土壤质量标准的制定和执行过程中来。

七、风险评估对于使用五氯联苯的区域，应进行风险评估，以确定潜在的环境风险和健康风险。

风险评估应包括土壤中五氯联苯的含量、使用频率、暴露途径等因素的分析。

根据风险评估结果，采取相应的风险管理措施，降低风险水平。

八、处置措施对于已经受到五氯联苯污染的土壤，应采取有效的处置措施。

常用的处置方法包括物理处理、化学处理和生物处理等。

应根据污染程度和实际情况选择合适的处置方法，确保土壤质量得到有效恢复。

同时，对于废弃的五氯联苯处理物也应进行妥善处理，防止二次污染。

土壤环境质量土壤中多氯联苯生物有效性测定吸附材料法1范围本文件规定了利用吸附材料来测定土壤中多氯联苯生物有效性的标准方法。

本文件适用于吸附材料前处理气相色谱质谱法测定土壤中多氯联苯生物有效性，目标分析物包括：PCB-28(CAS NO.7012-37-5）；PCB-52(CAS NO.35693-99-3）；PCB-101(CAS NO.37680-73-2）；PCB-138(CAS NO.35065-28-2）；PCB-153(CAS NO.35065-27-1）；PCB-180(CAS NO.35065-29-3）。

土壤中其他多氯联苯的生物有效性的测定经过验证后可参考使用。

2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

HJ/T 166土壤环境监测技术规范HJ 922-2017土壤沉积物多氯联苯的测定气相色谱法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。

2,6-二苯呋喃多孔聚合物树脂2,6-二苯呋喃多孔聚合物树脂，CAS号为24938-68-9，化学式为(C 18H 12O)n 。

白色颗粒粉末状，表面积约为35m 2/g，密度约为0.25g/cm 3。

广泛应用于气体、液体和固体中的挥发性物质或半挥发性物质的吸附性采集，亦可用于高湿度样品中的挥发物的吸附填充材料。

生物有效性bioavailability (BA)土壤被摄入后，可被人体吸收的污染物的量占土壤中污染物总量的百分比。

4原理污染土壤进入人体消化道后，土壤颗粒结合相对松散的污染物会通过解吸至消化道，进而可能被人体吸收，即生物有效性部分。

在模拟人体肠道环境时，2,6-二苯呋喃多孔聚合物树脂作为吸附材料，可以吸附通过解吸后溶解在消化道中的污染物，即吸附材料上吸附的多氯联苯占土壤中总多氯联苯的比例，为土壤中多氯联苯的生物有效性。