统计力学基本原理

4. Boltzmann 熵定理
S = k㏑Ω
(3-3)
适用于处于热力学平衡态的孤立体系
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主讲人： 朱志昂
◎Nankai Unversity
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三、统计力学的基本方法
1. Boltzmann 统计的适用范围
（1）近独立定域粒子体系 （2）等同性修正后的近独立非定域粒子体系(修正的Boltzmann 体系) （3）温度不是太低、密度不是太大、粒子质量不是太小的Fermi-Dirac
(c ) 求未定乘子α
将式 (3-11)代入式(3-9)得:
g je exp j N
e g j exp j N
e N g j exp j
定义：q g j exp j
(q 称作粒子的配分函数)
则：e N q
ln N q
(3-12)
(d) 求未定乘子β
将式(3-11) 代入(3-4)式并组成恒定封闭体系Gibbs方程相比较得
体系(电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子或分子组 成的近独立等同粒子体系)；Bose-Einstein体系(光子或由偶数个基 本粒子组成的原子或分子组成的近独立等同粒子体系)
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三、统计力学的基本方法
2. Boltzmann 统计的基本方法(近独立可别粒子体系)
能级
ε0 ε1 ε2 … εj
简并度
g0 g1 g2 … gj
能级上粒子数 n0 n1 n2 … nj
此分布类型的微观状态数
tx
N!
g
n j
j
nj
分布类型要满足U、N恒定的宏观限制条件
∑nj = N
(3-6)
∑njεj = U
（3-5） (3-7)
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P1= P2 = P3 =… = PΩ= 1/Ω
(3-1)
Ω是宏观体系的总微态数，P1, P2,…是每一种微观状态 出现的数学概率。
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二、统计力学的基本定理
3.宏观量是微观量的平均值定理
F Fi Pi
i
（3-2）
适用于处于热力学平平衡态的体系
五、近独立非定域分子的配分函数
1. 配分函数的定义
q g j exp j kT exp j kT
能级
量子状态
（3-19）
q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function），其单位为1。 求和项中 exp(-εj / kT ) 称为Boltzmann因子。配分函数 q 是对体系中一 个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此 q 又称为粒子可及 的状态和。
β = － 1 / kT
(3-13)
(e) 最可几分布
nj N qg j exp j kT
(3-14)
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四、Boltzmann 分布定律
n j N qg j exp Βιβλιοθήκη Baidu kT
(3-15)
1. 适用范围
近独立定城(可别)粒子体系或近独立非定城(等同)粒子体系处于热力学 平衡态的孤立体系。
2. 物理意义
粒子在εj能级上出现的概率： n j N g j exp j kT q
(3-16)
两个能级上粒子数之比： ni n j gi exp i kT g j exp j kT (3-17)
若不考虑简并度，同时规定ε0 = 0 ，则： ni n0 exp i kT (3-18)
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三、统计力学的基本方法
(b) Lagrange未定乘子法 求满足两个宏观限制条件式(3-6)、（3-7）, 使（3-5）式具有极大值的方 法。 做一新函数：(㏑tx+ αg + βh)，满足：d(㏑tx + αg + βh)= 0 又满足式(3-6)、（3-7）即为所求的一套分布数
n0、n1、n2、n3、...nj ...
应是下列 (j+2)个方程的解
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三、统计力学的基本方法
ln tx n0 g n0 h n0 0 ln tx n1 g n1 h n1 0
…………
ln tx n j g n j h n j 0
(1)基本思路
S k ln k ln tmax k ln N!
gn
j
j
nj
j
(3-4)
关键是求拥有微观状态最多、出现概率最大的最可几分布
n0、n1、n2、n3、...nj ...
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三、统计力学的基本方法
(2)求最可几分布
(a) 体系(U、V、N恒定)某一能量分布类型的微观状态数 tx 某一能量分布类型 X
g nj N n0 n1 n2 nj N 0
h nj j U n00 n11 n22 nj j U 0
nj g je exp j
(3-8) (3-9) (3-10) (3-11)
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三、统计力学的基本方法
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四、Boltzmann 分布定律
3.最可几分布与平衡分布 可以证明 （1）㏑tmax = ㏑Ω （2）最可几分布的概率几乎等于平衡分布时的一切概率,即最可几分布的 概率几乎等于1。
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统计力学基本原理
南开大学化学系 朱志昂 E-mail：zazhu@nankai.edu.cn
南开大学
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一、统计力学的目的
统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的桥梁。 联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系配分函数）。 配分函数与物质的微观结构数据有关，又与宏观性质温度有 关。 统计力学的目的：用分子的微观性质从理论上计算出物质的 宏观性质,进而解释体系的宏观性质之间规律性的本质。
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二、统计力学的基本定理
1. 概率（probability）定理
概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。概率定理是在一定宏观条件下， 体系的各个微观运动状态各以一定的概率出现。
2. 等概率定理
对于U, V 和 N 确定的处于热力学平衡态的孤立体系，任何一个可能出现的微观状 态，都有相同的数学概率，所以这个假定又称为等概率定理。