纳米材料的基本效应

1表（界）面效应

随着尺寸的减小，颗粒的比表面积迅速增大，当尺寸达到纳米级时，颗粒中位于表面上的原子

占相当大的比例，颗粒具有非常高的表面能。人们把这种纳米材料显示的特殊效应称为表面效应。

纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表1中列出纳米Cu微粒的粒

径与比表面积，表面原子数比例，表面能和一个粒子中原子数的关系。

由表1可看出，随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到

2nm，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面

能迅速增加，由表看出，Cu的纳米微粒粒径从100nm®10nm®1nm，Cu微粒的比表面积和表面能

增加了2个数量级。

表1 纳米Cu颗粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系

表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间关系见图1。纳米颗粒中位于表面上的原子占相当

大的比例，即具有非常高的比表面和表面能。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子

在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。

图1 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系

下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图2所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，

假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子

间距为约0.3nm，很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“D”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，像“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性

的原因。实际上，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也

引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

图2 单一立方结构的晶粒的二维平面图

2量子尺寸效应

能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况

下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包

含无限个原子（即导电电子数N®无穷），由下式可得能级间距d®0，即对大粒子或宏观物体能

级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致d有一定的值，即

能级间距发生分裂。

当材料的尺寸下降到某一值时，系统形成一系列离散的量子能级，电子在其中运动受到约束，

称为量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为

离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨

道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。

当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考

虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的

不同。

3小尺寸效应

当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺

寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密

度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。

当粒子的尺寸不断减小，在一定条件下会引起材料的物理化学性质上的变化，称为小尺寸效应。

4介电限域效应

介电限域是指纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强

通常称为介电限域。介电限域效应主要来源于颗粒表面和颗粒内部局域场的增强。当介质的折

射率比颗粒的折射率相差很大时，产生折射率边界，从而导致颗粒表面和内部的场强比入射场

强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。

一般来说，过渡族金属氧化物和半导体颗粒都可能产生介电限域效应，该效应对光吸收、光化学、光学非线性等会产生重要影响。

Brus公式描述了介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：

E(r)=Eg(r=¥) + h2p2/2mr2-1.786e2/er-0.248Ery

式中，E(r)为纳米颗粒的吸收带隙；Eg(r=¥)为体相的带隙；r为粒子半径；m＝[1/m e-

+1/m h+]-1为电子和空穴的折合质量。第二项为量子限域能（兰移），第三项表明介电限域效

应导致介电常数增加，引起红移，第四项为有效里德伯能。

5库仑阻塞与单电子隧穿效应

库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进

入到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量E c为e2/2C，e为一个电子的电荷，

C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量E

越大，我们把这个能量称为库仑堵塞能。

c

实际上，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充

放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子输运行

为称库仑堵塞效应。如果纳米颗粒通过非常薄的绝缘层与电路连接，形成如图3所示的“隧穿

结－库仑岛－隧穿结”结构，当满足一定的条件对体系充放电时，电子不能集体传输，而是一

个一个的传输，在I-V曲线上表现为一个一个的小台阶，通常称为库仑阻塞（图4左）或库仑

台阶（图4右）效应。由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升，而是

在1－V曲线上呈现锯齿形状的台阶。这些统称为单电子隧穿现象，是单电子器件的物理基础。

图3 “隧穿结－库仑岛－隧穿结”结构