光催化纳米材料的制备与光催化活性

光催化纳米材料的制备与光催化活性

摘要：光催化材料作为催化剂能催化降解数千种有毒有害化合物，它条件温和、无毒无害、无二次污染，是非常有发展前途的环保方法。但该法也有缺陷，如需要紫外光照射、对高浓度污染物降解能力差等。本文综述了光催化纳米材料的制备方法，并对提高光催化剂催化活性的修饰方法进行了评述，对光催化材料制备及修饰的发展方向和趋势进行了展望。

关键词：光催化；纳米材料；制备；修饰；光催化活性

环境污染是我国面临的主要问题之一，它直接影响到人们的生活和健康。目前，越来越多的研究人员致力于环境保护的工作中，研发出许多治理环境的材料和方法[1]。

工业日益发展对环境的污染也愈演愈烈。源头污染控制及末端污染控制技术是工业污染的两种重要治理技术，20世纪70年代后兴起的光催化氧化技术正是其中的一种新型绿色环保技术，其具有效率高、无二次污染、无毒等优点[3]。

纳米材料兴起于20世纪80年代后期，是指至少有一个维度在1~100nm范围内的材料。纳米技术是在纳米尺度(1~100nm)空间对原子、分子进行操作和加工，产生具有独特性能的纳米材料、产品和器件的技术。在这样一个尺度空间中，纳米材料具有一些独特性质，特别是纳米材料的四大效应，即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这些效应使得纳米材料表现出优越的导电性、传导性、光敏性、反应活性及磁性。纳米技术的飞速发展可能会导致生产方式与生活方式的革命，已经成为当前许多国家投入最多、发展最快的科学研究和技术开发领域之一。

1、光催化纳米材料的制备

光催化纳米材料的合成方法有很多，包括水解溶胶法、溶胶-凝胶法、气相法、水热法、微乳液法等。有的如气相法，对设备的要求比较复杂，生产投资很大，故而整体费用也相对高昂；如溶胶-凝胶法，具有简单易行的优势，但所需的生产成本会很高，在工业化生产过程中较难实现；如水热法，通过此法制得的纳米材料在粒径分布与光催化活性等方面的数据很不理想。在现实的催化材料制备过程中，需要依据具体的实验条件和实验目的做一定程度的取舍。

1.1水解溶胶法

TiO2光催化纳米材料的制备，是采用Ti(SO4)2为原料，相继通过水解、胶溶、加晶、熟化等一系列过程制备而成。经过以上一系列步骤，得到的TiO2光催化纳米材料具有热稳定性好和颗粒均匀的混晶型结构。

阎建辉、黄可龙等[4]研究人员在特定温度条件下，通过水热溶胶法合成得到了具有单分散系的纳米材料---TiO2光催化剂，所得纳米材料的粒子平均粒径约为22nm，比表面积均在80m2/g以上。制得的的光催化剂样品经过真空条件下的冷冻和干燥后，TiO2粉体主要呈现锐钛矿型结构，并且材料的金红石型含量会随着焙烧时间延长的和焙烧温度的升高而显著增多，粉体的粒径也会随之有一定程度的增大。

1.2化学沉淀法

化学沉淀法包括直接沉淀、均一沉淀和共沉淀等几种。向TiCl4溶液或硫酸氧钛溶液中加入沉淀剂使之沉淀，再经过热处理，得到相应的催化剂材料。此种方法虽然操作简单，但很容易引入杂质，且催化剂粉体的颗粒度也不容易把握，产物的损失较多，产率极低。

1.3溶胶-凝胶超临界流体干燥法

提到的超临界流体指的是，以数值均处在临界点以上时的温度和压力条件下，对气相与液相界面无区别的，并兼具液相和气相性质的一种相态。超临界流体以一种特殊的相态，在纳米粒子的干燥过程中未表现出对溶剂的表面张力，进而对凝胶的网状结构具有很好的保护作用，这一特殊的优势，是超临界流体在干燥介质中所表现出的独特之处，也由此得到了结构未被破坏的纳米材料，其表征出的多孔结构明显。

张敬畅、李青等[5]研究人员以化合物TiCl4和Zn(NO3)2水合物作为制备原料，利用超临界流体干燥法制备出TiO2-ZnO复合型纳米材料催化剂，通过表征，观察到催化剂的粒径约为7-10nm，与单一组分的TiO2催化剂材料及通过普通方法干燥制得的复合型催化剂相比较，该复合材料的粒子在光催化方面表现出的活性有显著提高。

采用超临界干燥法制备的纳米材料催化剂，其粒子孔径小，但材料的比表面积很大，分布集中，粒子分散性好，在光催化方面的活性很高，用此种方法可直接制得纳米材料TiO2-ZnO复合型催化剂，这种复合型催化剂兼具了锐钛矿型和非晶态的混合形态，并且只通过一步就完成了干燥和晶化的操作，反应产生的产品也很容易收集，反应溶剂可回收利用，副反应少，污染程度小，是光催化纳米材料领域的一种独特技术。

1.4水热合成法

在高温、高压的反应条件下，通过对硫酸氧钛、TiCl4及钛的相应复合盐溶液进行水解，合成得到纳米TiO2材料及复合型TiO2光催化纳米材料，其结构具有纯度高、晶型完整、颗粒孔径分布范围窄的的特点。

S Ding和L Wang等研究者[7]，以化合物TiCl4和水和化合物MnSO4·H2O作为反应原材料，将温度与压强分别控制为150℃和0.5MPa，通过水热合成法，制备TiO2-MnO2复合型纳米材料，其粒子为不规则的无定形结构，在焙烧炉中设定温度780℃进行高温煅烧，将其无定形结构转变为固定构型的AB2型金红石结构。经转变之后的具有AB2型金红石结构的纳米材料，具有球形的粒子结构，颗粒孔径范围约20nm。通过水热合成法制备的复合型纳米材料兼具了TiO2和MnO2两种纳米材料的共同优势，在紫外吸收和可见光吸收方面都表现出很强的能力。

1.5其它方法

近几年来，工业生产中越来越多的使用了纳米材料，由此也引发了纳米材料制备技术的不断革新，对纳米材料的改性方法做了诸多方向的摸索，例如纳米材料的光催化合成，主要的探索研究包括，Yu等[13]研究人员通过蒸发溶剂诱导成晶法合成制备出的双相纳米TiO2材料，在光敏性方面表现出良好的性能。实验数据表明，100℃条件下，溶剂的蒸发对TiO2材料的晶相转移是有利的，产物TiO2纳米材料以粉状形式存在，具有很高的光催化活性。这种高活性的结构，是由于通过此种方法制得的TiO2纳米材料的比表面积高，晶粒尺寸小，并且结构中的孔径分布状态呈现为双峰型。Ying等[14]研究人员制备得出了凝胶态TiO2，采用的是在酸做催化剂的条件下，使丁氧基钛发生水解反应，最后得到的凝胶结构均匀，经过550℃温度条件下煅烧炉煅烧，对晶体锐钛型的形成有很大便利，而在550℃以上条件进行煅烧，则产生的晶体类型仅为金红石型。

2纳米光催化材料的表面改性

经光催化条件制得的纳米材料，在受激条件下能够形成具有极强氧还能力的空位-电子对，而此种空位-电子对的形成对纳米材料的表面改性存在很大的局限性。以发现较早的纳米材料TiO2为例，其对光的吸收仅局限于紫外光，自身产生的空位-电子对复合相当容易，因而通过光催化提高其活性的效果很不理想，更因其价带与导带之间的能量太宽，对太阳光仅有3.8％的利用率，这也极大的限制了此种纳米材料的使用范围。因此，为提高纳米材料对光的感应范围，而对纳米材料的表面结构进行改性，也能够提高其光生电子和空穴的分离率，并有效抑制光生载流子的复合，最终达到提高纳米材料光催化活性的目的。

2.1表面贵金属沉积

在光催化剂的表面结构中进行Ag、Pt、Au等贵金属的沉积对加速催化剂结构的电子转移、提高整体反应效率有很大的影响。因为这些贵金属自身在催化方面就具备一定程度的活性，而游离电子在金属骨架上的聚集也更有效的降低了电子在半导体表面的浓度，从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合。但过多的贵金属沉积也会导致电子与空穴的再复合，导致光催化降解速率降低[15]。

Zhang等[16]研究人员以自然光为照射条件，将乙醇作为反应环境，通过三嵌段共聚物对[Ag(NH3)2]+离子进行诱导还原，通过电子表征观察到，在TiO2的粒子表面有3nm左右的沉积层，经检测，其主要成分是Ag纳米簇，且沉积层的分散度较高。整体实验结果标明，TiO2纳米材料在银负载量达到最佳值的情况下，其光催化活性及抗菌活性均得到大幅度的提高。

2.4纳米光催化材料表面光敏化

光敏化是指在可见光照射下，通过反应物质中敏化剂的参与，及反应物对光的吸收而进行的化学反应，此类反应需要氧的参与。对纳米材料进行光敏化改性，能使激发催化剂的有效波长范围变大，从而提高发生光催化的反应概率。如酞菁染料、卟啉及荧光素的衍生物等，都可作为常用的光敏化剂。

Moon等[24]研究人员以偶氮玉红为光敏化剂，对纳米材料TiO2的光敏化活性做了条件研究，整个研究过程及结果阐述为，以可见光为反应照射条件，通过整体反应体系pH的调节变化，可在一定范围内改变TiO2材料的光催化活性并使其达到最高，因而可以判断偶氮玉红染料吸附在了TiO2结构表面，从而提高了TiO2材料的光催化活性，这是TiO2光敏化着色的重要因素。实验表明，可见光照射条件下，偶氮玉红染料通过光敏化形成的光催化剂，在降解废水中苯酚的过程中具有极高的应用价值。

2.5光催化纳米材料的负载

光催化纳米材料的负载，是分别从载体的类型、特点及适用范围等方面，综合考量负载后的纳米材料在结构、性质及其对光催化活性敏感度等方面的影响程度，从而选择合适的负载方法，常用的负载方法包括：浸渍-烧结法、化学气相沉积法、偶联法、磁控溅射法等多种[5]。赖少豪通过光还原法和化学沉积法制得了复合材料AgX/Ag/Al2O3，此种复合材料具备了对染料进行光催化降解的较强的能力，数据研究说明，AgX的带隙窄，在可见光区的吸收能力较强，以Al2O3作为复合材料的基底可以提高AgX在结构中的分散性，同时增大了整体结构的比表面积，从另一个角度讲，游离态的Ag能够产生强大的等离子体共振效应，对增强可见光的吸收也具有较大的作用，对载流子的分离及转移具有促进作用，显著提高了复合材料的光催化性能[4]。

3影响光催化活性的其它因素

多相光催化反应由一系列复杂的表面物理及化学反应所组成，反应中光催化剂的光催化活性不仅与材料的种类和改性方法有关，而且材料本身的晶体结构、粒径(比表面积)以及反应时的外加组分、处理温度、外场等辅助条件也对催化剂的活性产生显著影响。

3.1电化学辅助光催化

电化学辅助光催化是一种光催化和电化学的联合方法。将TiO2薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上，在光照射的同时在电极上加电压，使光生电子快速转移至阳极上，减少了空穴和电子间的复合，提高了光催化效率。Fan等[27]利用由阳极氧化法制得的TiO2-Ti薄膜作光催化剂，在浅水池光反应器中进行了一系列光催化降解苯酚的实验。结果表明，仅有365nm的紫外光照射、甚至在紫外光照射下加入H2O2，苯酚均未发生降解。向该体系中加入TiO2-Ti薄膜作光催化剂并进行紫外光照射，溶液中的苯酚发生了显著降解。而利用TiO2-Ti薄膜光催化降解水中苯酚的同时，在TiO2-Ti薄膜电极上施加一个阳极偏压，可使苯酚的光催化降解速率明显提升。