第四章醌类
考点精要：
1.苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本构造。（掌握每种结构特点及代表化合物）
2.醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。（掌握不同类别的特殊性质）
3.蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。（掌握分子中羧基与羟基数目及位置对酸性的影响规律）
4.蒽醌类化合物的显色反应。（掌握不同显色反应名称、适用对象、所用显色剂及现象）
5.蒽醌类化合物的常用提取分离方法。（掌握常用提取溶剂及分离方法和原理）
6.蒽醌类化合物的IR光谱特征、MS裂解规律。
7.大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分离方法。
8.丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性。
9.紫草和虎杖中主要化学成分的结构类型。（熟悉）
第一节结构与分类
醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物,以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
醌类化合物基本上具有αβ-α＇β＇不饱和酮的结构，当其分子中连有-OH、-OCH 3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。在许多常用中药如大黄、虎杖、丹参、紫草等中含此类化合物，其中许多有明显的生物活性。
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌
对苯醌：稳定，天热存在多为此类
邻苯醌：不稳定
多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
代表化合物：从中药软紫草中分得的几个对前列腺素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌类化合物。
Arnebinol arnebinone
二、萘醌
代表化合物：从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类
天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型
代表化合物：中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
最佳选择题
丹参的醌类成分中，属于对醌类化合物的是（）
A.丹参醌ⅡA
B.隐丹参醌
C.丹参醌I
D.丹参新醌甲
E.丹参酸甲酯
[答疑编号5630040101]
【正确答案】D
四、蒽醌
（一）单蒽核类
1.蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。
大黄素型蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。
羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。
茜草型蒽醌其羟其分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少。如中药茜草中的茜草素及其苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。
2.氧化蒽酚类
蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。
3.蒽酚或蒽酮类
蒽醌在酸性溶液中被还原生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上则检测不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。
4.C-糖基蒽类
这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳-碳键直接与苷元相连，如芦荟苷。
（二）双蒽核类
1.二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物。
代表化合物：中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等。
二蒽酮类化合物C 10-C10＇键易于断裂，生成蒽酮类化合物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2.二蒽醌类
蒽醌类脱氢缩台或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽醌环呈反向排列，如山扁豆双醌。
3.去氢二蒽酮类
中位二惹酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连的称为去氢二蒽酮。颜色呈紫红色。
4.日照蒽酮类
去氢二蒽酮进一步氧化，α与α＇位相连组成一六元环，形成日照蒽酮类化合物。
5.中位苯骈二蒽酮类
这类化合物的结构在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然产物中高度稠合的多元环系统之一。
醌类结构总结（注意总结每种结构的代表化合物）
最佳选择题
按有机化合物的分类，醌类化合物是（）
A.不饱和酮类化合物
B.不饱和酸类化合物
C.不饱和醛类化合物
D.多元醇类化合物
E.多元酸类化合物
[答疑编号5630040102]
【正确答案】A
大黄中致泻的主要成分番泻苷A，是因其在肠内转变为（）而发挥作用。
A.大黄酚
B.大黄酸
C.大黄酸蒽酮
D.大黄素
E.大黄素甲醚
[答疑编号5630040103]
【正确答案】C
大黄素型蒽与茜草型蒽醌化合物在结构上的主要区别是（）
A.羟基数目不同
B.甲氧基数目不同
C.羟甲基数目不同
D.羟基在母核上的分布不同
E.连接糖的个数不同
[答疑编号5630040104]
【正确答案】D
存在于新鲜植物中，植物经两年以上贮存几乎检测不到的成分是（）
A.苯醌
B.萘醌
C.蒽醌
D.蒽酮
E.蒽酚
[答疑编号5630040105]
【正确答案】E
配伍选择题
A.萘醌类
B.二蒽酮类
C.邻菲醌类
D.对菲醌类
