几种新型半导体发光材料的分析研究进展

几种新型半导体发光材料的研究进展

摘要：概述了三种新型半导体发光材料氮化镓、碳化硅、氧化锌各自的特性, 评述了它们在固态照明中的使用情况,及其研究现状，并对其未来的发展方向做出了预测。

关键词：LED发光二极管；发光材料；ZnO，SiC，GaN

1引言

在信息技术的各个领域中，以半导体材料为基础制作的各种各样的器件，在人们的生活中几乎无所不及，不断地改变着人们的生活方式、思维方式，提高了人们的生活质量，促进了人类社会的文明进步。它们可用作信息传输，信息存储，信息探测，激光与光学显示，各种控制等等。半导体照明是一种基于半导体发光二极管新型光源的固态照明，是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，已经成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃。固态照明是一种新型的照明技术，它具有电光转换效率高、体积小、寿命长、安全低电压、节能、环保等优点。发展固态照明产业可以大规模节约能源，对有效地保护环境，有利于实现我国的可持续发展具有重大的战略意义。从长远来看，新材料的开发是重中之重。发光材料因其优越的物理性能、必需的重要应用及远大的发展前景而在材料行业中备受关注。

本文综述了近几年来对ZnO，SiC，GaN三种新型半导体发光材料的研究进展。2几种新型半导体发光材料的特征及发展现状

在半导体的发展历史上，1990年代之前，作为第一代的半导体材料以硅<包括锗）材料为主元素半导体占统治地位.但随着信息时代的来临，以砷化镓

2.1氮化镓(GaN>

2.1.1氮化镓的一般特征

GaN 是一种宽禁带半导体(Eg=3.4 ev>,自由激子束缚能为25mev,具有宽的直接带隙,Ⅲ族氮化物半导体InN、GaN 和A lN 的能带都是直接跃迁型, 在性质上相互接近, 它们的三元合金的带隙可以从1.9eV连续变化到6.2eV，这相应于覆盖光谱中整个可见光及远紫外光范围.实际上还没有一种其他材料体系具有如此宽的和连续可调的直接带隙.

GaN是优良的光电子材料，可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示,强的原子键,高的热导率和强的抗辐射能力，其光跃迁几率比间接带隙的高一个数量级.GaN具有较高的电离度,在Ⅲ-V 的化合物中是最高的(0.5或0.43>.在大气压下,GaN一般是六方纤锌矿结构.它的一个原胞中有4个原子,原子体积大约为GaAS的一半.GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为1700˚C.文献［1］列出了纤锌矿GaN和闪锌矿GaN的

GaN 室温禁带宽度为3. 4 eV ,是优良的短波长光电子材料,其发光特性一般是在低温(2 K、12 K、15 K或77 K>下获得的［2,3］,文献［4,5］较早地报道了低温下纤锌矿结构GaN 的荧光(PL> 谱,文献［6］报道了闪锌矿结构GaN 的阴极荧光光谱。通过在低温(2K> 下对高质量的GaN 材料进行光谱分析,观察到A、B、C三种激子,它们分别位于(3. 474 ±0 . 002> eV、(3 . 480 ±0 . 002> eV和(3 . 490 ±0. 002> eV

［7］GaN的光学特性,可在蓝光和紫光发射器件上应用.作为一种宽禁带半导体材料，GaN能够激发蓝光的独特物理和光电属性使其成为化合物半导体领域最热的研究领域，近年来在研发和商用器件方面的快速发展更是使得GaN基相关产业充满活力。当前,GaN 基的近紫外、蓝光、绿光发光二极管已经产业化,激光器和光探测器的研究也方兴未艾。

2.1.2氮化镓研究的发展现状

阻碍GaN 研究的主要困难之一是缺乏晶格及热胀系数匹配的衬底材料.

SiC与GaN晶格匹配较好,失配率仅为3.5％，但SiC价格昂贵.蓝宝石与

GaN有14％的

晶格失配,但价格比SiC便宜,而且通过在其上面生长过渡层也能获得高质量的Ga N薄膜,因而蓝宝石是氮化镓基材料外延中普遍采用的一种衬底材料,因为其耐热、透明、可大面积获得,并具有与GaN 相似的晶体结构.一般都选用c面- (0001>作为衬底,但蓝宝石与GaN的失配率仍较高,难以获得高质量的GaN薄膜.

对于GaN材料，虽然长期以来衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是器件水平已可实用化。

第一个基于GaN 的LED 是20 世纪70 年代由Pankove 等人研制的,其结构为金属- 半导体接触型器件. 在提高了GaN 外延层质量和获得了高浓度p型GaN之后,Amano 等首先实现了GaN pn 结蓝色发光管. 其后Nakamura 等在进一步提高材料质量,特别是大大提高了p 型GaN 的空穴浓度后,报告了性能更佳的GaN pn 结蓝色发光管,其外量子效率达0.18 %.随着1993年GaN材料的P型掺杂突破，GaN 基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点. 1994年,Nakamura开发出第一个蓝色InGaNPAlGaN双异质结(DH> LED. 1995年及其后两年,Nakamura等人又实现了蓝色、绿色、琥珀色、紫色以及紫外光InGaN量子阱LED［8］ ,把蓝绿光氮化镓基发光管的发光效率提高到10 %左右,亮度超过10个烛光,寿命超过100000 h.1995年日亚化学所制成Zcd蓝光<450nmLED），绿光12cd(520nmLED>。日本1998年制定一个采用宽禁带氮化物材料开发LED的7年规划，其目标是到2005年研制密封在

荧光管内、并能发出白色光的高能量紫外光LED，这种白色LED的功耗仅为白炽灯的1/8，是荧光灯的1/2,其寿命是传统荧光灯的50倍～100倍。这证明GaN材料的研制工作已取相当成功，并进入了实用化段.InGaN系混晶的生成，

InGaN/AlGaN双质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相继开发成功.6cd的InGaN-SQW-LED高亮度纯绿茶色、2cd高亮度蓝色LED已制作出来，今后，与AlGaP、AlGaAs系红色LED组合形成亮亮度全色显示就可实现.这样三原色混成的白色光光源也打开新的应用领域,以高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯将会被LED所替代。LED将成为主导产品，GaN晶体管也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代大功率器件.

目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化,GaN基LD也有商品出售，最大输出功率为0.5W.GaN LED的应用非常普遍，在交通信号灯里、彩色视频广告牌上、甚至闪光灯里都可能会见到它的身影。GaN LED的成功不仅仅引发了光电行业中的革命。它还帮助人们投入更多的资金和注意力来发展大功率高频率GaN晶体管。以GaN基半导体材料为基础所发展起来的固态白光照明技术有希望发展成为未来照明的主题技术，根据已有发展计划，有能在2020年前取代白纸等和白炽灯，比较固态照明技术对节环保、改善照明等具有重要意义，并将会形成500亿美元产值的巨大新兴产业。但在目前的技术水平下,获得一定尺寸和厚度的实用化的GaN体单晶十分困难，并且价格昂贵．GaN单晶至今未形成大规模商品化,缺乏合适的衬底材料,蓝宝石也不是理想的衬底材料,其次是突破p型掺杂优化,目前实现的Mg掺杂工艺复杂,设备昂贵,难以操作.这些问题影响了GaN电子器件和光电器件的进一步研究开发,是国内外争相研究的焦点问题.目前的主流制作GaN结晶方法是MOCVD法.因此，寻找和选择最适合的GaN的衬底材料一直是国际研究的主要热点之一．专家们预计，GaN基LED及功率晶体管、蓝色激光器，一旦在衬底等关键技术领域取得突破，其产业化进程将会长驱直入。

2.2氧化锌(ZnO>

2.2.1氧化锌的一般特征

ZnO作为一种宽带隙半导体材料,室温禁带宽度为3.37ev,自由激子束缚能为

60mev.ZnO具有铅锌矿结构, a=0.32533 nm, c=0.52073 nm, z=2［9］,空间群为C46V-P63mc,Zn按照六方紧密堆积，每个Zn2+周围有4个氧原子，构成［Zn-O4］四面体，四面体之间以顶角相互连结，四面体的1个面与+c(0001>面平行，见图4a。Zn2+在c轴方向的分布是不对称的，它不是位于2个氧原子层的中间，而是偏靠近于+c方向，见图4b［10］。

图4 ZnO晶体结构

(a> c,p,p′面之间的晶向关系和Zn-O4四面体

(b>［Zn-O4］四面体在(1010>的Zn2+晶向 (Zn与O 原子在c轴方向的分布是不对称的>.氧化锌的结晶形态为六方单锥类，对称型为L6P，L6为z轴，显露晶面为六方单锥，六方柱，单面，见图5所示.