基于掺杂改性的钛酸钡基陶瓷介电性能的研究进展李远亮;郑占申;顿温新;贺兴辉;王重言;刘媛媛;李金哲;张一旋【摘要】首先概述了制备工艺即研磨时间、预烧温度、烧结温度、保温时间以及烧结工艺和制备方法即高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、沉淀法以及其它新型制备方法对钛酸钡基陶瓷介电性能的研究进展;其次综述了单一元素及多种元素对钛酸钡陶瓷掺杂的研究进展;重点介绍了不同种类的元素及其含量对钛酸钡介电常数及介电损耗的影响;介绍了稀土元素的含量与其进入晶格间位的关系;最后对这一研究方向的未来及其发展做了展望.【期刊名称】《陶瓷》【年(卷),期】2018(000)008【总页数】8页(P11-18)【关键词】掺杂;改性;钛酸钡基陶瓷;介电性能;进展【作者】李远亮;郑占申;顿温新;贺兴辉;王重言;刘媛媛;李金哲;张一旋【作者单位】华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210;华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210;华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210;华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210;华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210;华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210;华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210;华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北唐山 063210【正文语种】中文【中图分类】TQ174前言压电陶瓷是实现机械能和电能相互转换的一类重要的功能材料[1]。
它在传感器、驱动器、超声换能器、滤波器等各种电子元件和器件上有着非常广泛的应用。
钛酸钡系列陶瓷是近几十年发展起来的一类新型现代功能陶瓷，具有压电性、铁电性、热释电性等优良的介电性能，是典型的铁电陶瓷材料[2]。
以钛酸钡或钛酸钡基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材料,有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能,是制造电容器的重要材料之一，在电子学、热学、光学等领域得到了广泛的应用,为新型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景[3]。
但是钛酸钡以单体形态存在的化合物的介电损耗较大，不能满足应用要求,所以常以固溶体,或掺杂的方法来改善其介电特性。
目前,对复合钙钛矿型化合物性能的改善主要涉及新型或位离子的复合、高活性原料的选取及湿化学方法的应用等方面[4～6]。
笔者总结了近几年钛酸钡基陶瓷掺杂改性的研究情况，简要分析了工艺条件、不同的掺杂助剂、掺杂量及掺杂离子进入晶格间位等对钛酸钡基压电陶瓷的介电常数及介电损耗的影响，并对未来的研究方向作了一些展望。
1 影响钛酸钡基陶瓷介电性能的工艺条件1.1 制备工艺对钛酸钡基陶瓷介电性能的影响钛酸钡基陶瓷介电性能的好坏与制备工艺有着密切的关系。
研磨时间、预烧温度、烧结温度、保温时间以及烧结工艺都对钛酸钡基陶瓷介电性能有着显著的影响。
研磨时间的长短将决定原料是否混合均匀，反应是否充分。
周舟[7]在制备钛酸钡基陶瓷过程中，将原料的研磨时间定为2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，结果表明：研磨时间为2～4 h时，所得陶瓷的相对介电常数数值逐渐增大；研磨时间为5 h时，相对介电常数略微增长；当研磨时间延长到6 h时，相对介电常数迅速减小。
综合考虑，将研磨时间定为了4 h。
笔者认为：刚开始时，随着研磨时间的增长，原料之间混合越均匀，颗粒粒径也越来越小，这就使得烧结出来的陶瓷样品的晶粒比较细，结构比较致密，所以介电常数逐渐增大；但当一段时间后，随着物料粉体越来越细，粉体之间发生团聚的几率增大，陶瓷样品孔洞变多，结构疏松，相对介电常数数值减小，介电损耗增大。
预烧温度的是否得当对粉体的活性有很大的影响。
邹亚囡[8]用碳酸钡和二氧化钛制备了钛酸钡粉体，分别通过1 150 ℃和1 200 ℃预烧处理得到平均粒径分别约为800 nm和1 500 nm的钛酸钡粉体。
周舟[7]在制备钛酸钡基陶瓷过程中选择预烧温度分别为750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃；结果表明：在预烧温度为950 ℃时，粉体收缩严重，有结团现象，研磨过程发现有少许很硬的颗粒，不易粉碎；所以应将预烧温度控制在950 ℃以下，考虑到介电常数等因素后，将预烧温度定为900 ℃。
在烧结过程中，陶瓷颗粒间的接触面积随着气体的排出而增大，通过发生一系列反应，形成晶粒和晶界，在这个过程中样品会发生一定的收缩以及致密化。
蔡苇[9]在制备陶瓷时将烧结温度定为1 250 ℃，1 300 ℃，1 350 ℃，发现所制陶瓷均为单一钙钛矿相，未发现有第二相的存在；且晶格常数和平均晶粒尺寸(平均晶粒尺寸分别为30 μm、35 μm 和40 μm)随烧结温度升高而增大。
赵丽萍[10]在制备钛酸钡陶瓷时将烧结温度分别定为1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃，研究发现：其相对介电常数随温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势，温度达到1 250 ℃时，其相对介电常数达到最大值1 250.4。
保温时间与陶瓷体积的收缩、晶粒间距、晶粒尺寸以及陶瓷的致密性密切相关。
蔡苇[9]在制备陶瓷时在烧结温度为1 350 ℃下将保温时间定为0.5 h、2 h、4 h、8 h，结果发现：陶瓷的晶格常数随保温时间增加而增大且晶粒尺寸随保温时间增加而增大(平均晶粒尺寸分别为25 μm、40 μm、45 μm 和80 μm)。
周舟[7]在制备钛酸钡基陶瓷过程中将保温时间分别定为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，结果表明：介电常数随着保温时间的延长呈现出先增大，当超过3 h以后，呈慢慢减小的趋势。
赵丽萍[10]将钛酸钡陶瓷在1 250 ℃下分别保温0.5 h、1 h、2 h、4 h，结果表明：当保温时间为4 h时，会使得晶粒二次长大，导致晶粒尺寸不均匀。
笔者认为：如果保温时间过短，晶粒不能充分发育，所得的陶瓷晶粒较小且气孔多，从而导致陶瓷样品的介电常数不高；如果保温时间过长，会导致陶瓷晶粒过度生长，易出现异常发育的晶粒，从而导致陶瓷样品的性能恶化。
烧结工艺可以影响到陶瓷晶粒的尺寸，进而对钛酸钡基介电性能也有重要的影响。
黄咏安[11]利用普通烧结法和两步烧结法相结合的烧结工艺，制备出晶粒尺寸大小从0.25～10.15 μm的钛酸钡陶瓷。
杨仁波[12]分别采用两段式无压烧结法和传统两步烧结法制备了一系列BZT-BCT陶瓷。
Huan等采用两步烧结法制备出晶粒尺寸为0.99 μm 的钛酸钡陶瓷，其压电常数高达519 pC /N。
1.2 制备方法对钛酸钡基陶瓷介电性能的影响1.2.1 高温固相法高温固相法是指将固体反应原料按照配比混合，采用研磨的方式使之粉碎并均匀混合，然后在高温下使之反应的一种制备粉体的方法。
蔡苇[9]采用固相反应法制备出了BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷，并且研究了烧结制度、晶粒尺寸与陶瓷微结构、介电性能的关系；张云霞等[13]通过固相反应法制备了铌掺杂改性的钛酸钡基陶瓷，最大介电常数为1 395，最小介电损耗为0.013；陈慧英等[14]采用固相法制备了铈掺杂钛酸钡基陶瓷，当掺杂铈的量为0.4%时相对介电常数最大为79 899；范素华等[15] 通过固相反应法制备了钽掺杂的钛酸钡基陶瓷,研究了掺杂元素的与掺杂元素进入晶格间位的关系；王希月等[16]采用固相反应法制备了掺杂钐的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷材料，研究发现：当钐掺杂量为 0.01 mol 时，锆钛酸钡陶瓷的相对介电常数达到最高值 6 561.57；丰红军[17]在BaZr0.25Ti0.75O3的基础上采用固相法掺杂钇，研究发现，陶瓷的居里温度随掺杂量的增加,呈现先增大后减小的趋势；焦更生等[18]以钛酸钡和氧化锆为原料，通过固相烧结法制备出不同物质的量比氧化锆掺杂钛酸钡基介电陶瓷，研究了掺杂物质的量比及频率对介电峰位置的影响。
1.2.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种以液相反应为基础，将金属醇盐或者无机盐水解并使之溶胶凝胶化，然后将其干燥并焙烧后得到粉体的一种方法。
田靓等[19]以钛酸丁酷，醋酸钡，醋酸镜为原料，按照一定的配比混合，通过在室温滴加冰醋酸和无水乙醇调节值12为左右，得到凝胶，干燥焙烧后得到最大介电常数为8 728的钛酸钡基纳米粉体；邹亚囡[7]通过溶胶-凝胶法制备了颗粒细小的非晶态ZBS玻璃粉，并系统研究了玻璃添加量对陶瓷密度和介电性能的影响规律；王艳[20]采用溶胶-凝胶法制备了钒掺杂钛酸钡基陶瓷，室温下介电常数和介电损耗分别为2 886 和 3.56%；王艳[21]通过溶胶-凝胶法制备了室温介电常数达到最大值为16 032钕掺杂锆钛酸钡基陶瓷；崔斌等[22]通过溶胶-凝胶法制备了最大介电常数为8 596，节电损耗为0.014的BaNd0.01Ti1.02O3陶瓷。
1.2.3 水热法水热法是20世纪中叶地质学家为了模拟自然界成矿作用而开始研究的。
是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。
黄咏安[23]利用水热法合成四方相的钛酸钡纳米粉体，研究了水热反应温度、反应时间以及乙醇含量对合成四方相的钛酸钡陶瓷的影响及相应的机理；何英等[24]用水热法制备了常温下相对介电常数高达5 650掺钕的钛酸钡基陶瓷；张文星[25]采用水热法制备出钕掺杂的钛酸钡陶瓷，研究了不同掺杂量的钕对钛酸钡陶瓷粉末和陶瓷介电性能的影响；高佳冰[26]分别采用静态和动态水热法制备高分散、粒度均匀的钛酸钡纳米晶，并研究了Ba/Ti比、NaOH浓度、水热温度等因素对钛酸钡纳米晶的物相组成及微观形貌的影响；Xue L等[27]通过水热法合成了纳米钛酸钡颗粒，结果表明，不同水热条件下可制得不同形貌的钛酸钡颗粒。
1.2.4 沉淀法沉淀法是先配制金属的盐溶液，金属盐为目标化合物或可分解为目标化合物的其他成分，利用沉淀剂将反应物沉淀，经过洗涤、干燥或加热分解得到纯净的粉体，沉淀法制备的坯料活性大、颗粒度小和分布均匀。
郭炜等[28]用液相共沉淀法制备了钐掺杂钛酸钡的陶瓷样品；M. Z.-C. Hu等采用共沉淀法合成了粉体颗粒尺寸约为300 nm的钛酸钡粉体。
1.2.5 其他新型制备方法除了上述常用的几种制备方法，许多学者还通过使用其他新型的方法制备出了性能优良的钛酸钡基陶瓷。
Sandeep Mahajan等[29]用微波烧结法制备了陶瓷，并与传统烧结方法做了详细的比较，研究发现：采用该方法得到的陶瓷相比传统烧结方法拥有高的介电常数和低的介电损耗；X H Wang等[30]采用独特的无压烧结方法制备出了一系列尺度在8～100 nm的钛酸钡陶瓷；A K Nath等[31]采用SPS方法制备出晶粒尺度为50 nm且具有弥散型相变特征及介电性能铁酸钡陶瓷；X Guo等[32]采用SPS方法制备出晶粒尺度为35 nm钛酸钡陶瓷并研究了晶粒尺寸对电导率的影响；费张平[33]采用流延法制备出钛酸钡基陶瓷基板并分析了掺杂不同元素及含量对介电性能的影响。
