毕业论文氧化石墨烯烷基化改性和结构表征研究

探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用【摘要】石墨烯是一种具有优异导电、高强度和超薄结构的二维材料，自其发现以来，一直备受关注。

本文探讨了石墨烯表面改性在涂层中的应用。

通过实现石墨烯表面改性，可以增强其与其他物质的相容性和粘附性，提高涂层的耐久性和性能。

石墨烯在涂层中的应用优势主要包括其高导电性和强度优势，可以应用于防腐涂料和导电涂料中。

石墨烯改性涂层的性能优化也是当前研究重点之一。

结合石墨烯的特性和优势，预计石墨烯在涂层领域有广阔的应用前景，为涂层提供了新的可能性。

石墨烯的发现和表面改性对涂层领域带来了重要的突破，为未来涂料技术的发展开辟了新的研究方向。

【关键词】石墨烯, 表面改性, 涂层, 应用, 优势, 性能优化, 防腐涂料, 导电涂料, 可能性, 应用前景1. 引言1.1 石墨烯的发现与特性石墨烯是由石墨经过化学还原、机械剥离等方法获得的一种二维晶体材料，是由一个原子层组成的二维晶体材料。

石墨烯具有很多优异的特性，比如高导热性、高机械强度、高光学透明度等，是一种具有广泛应用前景的新型材料。

石墨烯的发现可以追溯到2004年，由英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次成功分离出石墨烯，从而引发了全球范围内对石墨烯研究的热潮。

石墨烯具有很高的电子迁移率和热传导率，使其成为理想的导电材料和热导材料。

石墨烯还具有出色的力学性能，比如高弹性模量和强度，使其在纳米材料领域具有广泛的应用前景。

石墨烯的发现为材料科学和技术领域带来了新的突破，为石墨烯在涂层领域的应用提供了强有力的支撑。

1.2 对石墨烯表面改性的重要性石墨烯表面改性的重要性主要体现在以下几个方面：改性可以增加石墨烯与其他物质的相互作用力，提高其在复合材料中的分散性和增强性能；改性可以使石墨烯具有更多的功能化官能团，拓展其在不同领域的应用，如生物医药、传感器等；通过表面改性可以提高石墨烯的稳定性和耐久性，使其更加适合工业化生产和应用。

本科毕业设计(论文)题目石墨烯的制备与表征学院名称材料科学与工程学院专业班级高分子材料与工程09-1学生姓名卜祥星导师姓名李梅2013 年 6 月 1日齐鲁工业大学本科毕业设计（论文）原创性声明本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导教师的指导下独立研究、撰写的成果。

设计（论文）中引用他人的文献、数据、图件、资料，均已在设计（论文）中加以说明，除此之外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示了谢意。

本声明的法律结果由本人承担。

毕业设计（论文）作者签名：年月日齐鲁工业大学关于毕业设计（论文）使用授权的说明本毕业设计（论文）作者完全了解学校有关保留、使用毕业设计（论文）的规定，即：学校有权保留、送交设计（论文）的复印件，允许设计（论文）被查阅和借阅，学校可以公布设计（论文）的全部或部分内容，可以采用影印、扫描等复制手段保存本设计（论文）。

指导教师签名：毕业设计（论文）作者签名：年月日年月日石墨烯的制备与表征作者姓名卜祥星专业高分子材料与工程指导教师姓名李梅专业技术职务副教授目录摘要 (I)ABSTRACT (I)第一章绪论 (1)1.1引言 (1)1.1.1碳材料家族体系 (1)1.1.2石墨烯的发现 (1)1.2石墨烯的结构 (1)1.2.1石墨的结构 (2)1.2.2石墨烯的结构 (2)1.3 石墨烯的物理性质 (3)1.3.1石墨烯的能带结构图 (3)1.3.2石墨烯的电学性质 (4)1.3.3室温下的量子霍尔效应 (4)1.4石墨烯的发展前景 (4)1.5本文的研究意义和研究内容 (5)第二章石墨烯的制备方法及研究进展 (6)2.1纳米材料的常用制备方法 (6)2.1.1气相法 (6)2.1.2液相法 (6)2.1.3固相法 (7)2.2石墨烯的制备方法 (7)2.2.1机械剥离法 (7)2.2.2外延生长法 (7)2.2.3化学氧化还原法 (8)2.2.4沉积法 (9)2.2.5电化学法 (9)第三章实验部分 (9)3.1主要原料 (9)3.2试样制备 (10)第四章结果与讨论 (10)4.1 分析测试 (10)4.1.1 FT-IR分析 (11)4.1.2 X射线衍射分析 (11)4.1.3 SEM 分析 (12)4.1.4 光学显微镜分析 (12)4.1.5 TEM 分析 (13)4.1.6 拉曼光谱分析 (13)4.1.7 原子力显微镜分析 (14)4.1.8热稳定分析 (15)4.2 结论 (15)参考文献 (16)致谢 (19)。

石墨烯化学改性及其应用研究石墨烯是一种由碳原子构成的平面六角形结构的材料，它具有很高的机械强度、热导率和导电率，被认为是一种前景广阔的新型材料。

然而，石墨烯的应用受到其在化学稳定性和生物相容性方面的限制。

为了解决这些问题，石墨烯化学改性被广泛研究。

一、石墨烯化学改性方法石墨烯的化学稳定性可以通过在其表面引入化学官能团来增强。

通常使用的方法有氧化、烷基化和芳基化等。

1. 氧化改性：氧化是最常用的化学改性方法之一，可以通过暴露石墨烯在有机溶剂和强氧化剂下，例如硝酸和过氧化氢，来引入氧化官能团。

氧化石墨烯（GO）的羟基、羧基和酮基等官能团可以提高其在水中的分散性，并可用于制备复合材料和高性能纳米电子器件。

2. 烷基化改性：烷基化是通过与自由基或亲电试剂反应来在石墨烯表面引入烷基官能团。

例如，用溴代烷或卤代乙酸盐可以在石墨烯表面引入烷基官能团，增加了其与有机分子的相容性。

3. 芳基化改性：芳基化包括用芳香族化合物进行反应或热解。

通过用过渡金属催化剂催化石墨烯和芳香族化合物的反应，可以在石墨烯表面引入芳基官能团，增加其化学反应性和电学性质。

二、石墨烯化学改性应用的研究进展通过石墨烯化学改性，可以实现对其物理和化学性质的精确调控，从而扩大其应用范围。

1. 生物医学应用研究石墨烯化学改性后的材料具有更好的生物相容性和生物可降解性。

例如，氧化石墨烯经过PEG化改性后可以在体内通过肝脏进行有效降解。

将石墨烯氧化物与生物大分子（如DNA、蛋白质）进行配合，可以用于有效地传递DNA和制备纳米载药系统，具有很好的药物控释效果。

2. 电子和储能应用研究石墨烯经过化学改性后可以用于制备新型的电子和储能器件。

例如，将石墨烯氧化物与其他功能性纳米材料（如金属纳米粒子和碳纳米管）进行配合，制备出复合材料，可用于电池、超级电容器和光电催化剂等领域。

同时，将石墨烯表面修饰具有机功能分子可以增强其在电路中的性能和稳定性。

3. 其他应用研究石墨烯经过化学改性之后，还可以用于各种领域。

石墨烯的功能化改性及应用研究石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有出色的物理、化学和机械性能。

自2004年被成功分离以来，石墨烯在能源、材料、生物医学等领域的应用引起了广泛。

然而，石墨烯的化学稳定性、生物相容性以及在水溶液中的分散性等问题限制了其广泛应用。

因此，对石墨烯进行功能化改性具有重要的实际意义。

功能化改性是提高石墨烯应用性能的有效途径。

改性的方法主要包括氧化、还原、官能团化、共价键合等。

通过这些方法，可以改变石墨烯的表面性质、水溶性、分散性等，以满足不同应用场景的需求。

氧化石墨烯是一种常见的石墨烯衍生物，通过在石墨烯表面引入羟基、羧基等基团，提高其水溶性和分散性。

还原氧化石墨烯则是在氧化石墨烯的基础上，通过还原剂将氧化基团还原为氢基团，以恢复石墨烯的导电性能。

官能团化石墨烯是通过化学反应在石墨烯表面引入特定官能团，如氨基、巯基等。

这些官能团可以与其它分子或离子反应，实现对石墨烯功能的进一步拓展。

共价键合则是通过在石墨烯表面引入功能化的基团，实现与其他分子或材料的键合。

经过功能化改性后，石墨烯在各个领域的应用研究得到了广泛开展。

在电子领域，功能化石墨烯可用于制作透明导电膜、场效应晶体管、储能器件等。

在纳米制备领域，功能化石墨烯可用于制备纳米药物、纳米催化剂、纳米传感器等。

在复合材料领域，功能化石墨烯可用于增强金属、陶瓷、高分子等材料，提高其力学、电磁、热学等方面的性能。

功能化石墨烯在能源、生物医学等领域也有广泛的应用前景。

尽管石墨烯的功能化改性和应用研究已经取得了显著的进展，但仍存在许多问题需要进一步探讨。

功能化改性的方法需要进一步完善，以提高石墨烯的性能和稳定性。

石墨烯的大规模制备和分离仍然是亟待解决的问题，需要开发更为高效和经济的方法。

石墨烯的生物相容性和生物活性需要进一步研究，以拓展其在生物医学领域的应用范围。

本文介绍了石墨烯的功能化改性及其应用研究。

通过氧化、还原、官能团化和共价键合等方法，可以改善石墨烯的性能和应用范围。

毕业设计（论文）文献综述题目氧化石墨烯的烷基化改性及其结构表征研究专业班级学号姓名指导教师2014 年氧化石墨烯的烷基化改性及其结构表征研究摘要：本文主要对石墨烯的结构、性能、特征进行了介绍，并对石墨烯以及改性石墨烯的制备方法进行了归纳总结，评价了改性对于石墨烯性能的影响，并对其应用前景进行了总结。

碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期IV A 族。

由碳元素组成的碳质材料具有多样性、特异性、广泛性等特点。

近20 年来，碳质纳米材料一直处于科技研究的前沿领域。

2004 年，Geim 等[1]人首次利用胶带剥离高定向热解石墨的方法获得了单层和薄层石墨烯，更是激起科学界对碳质纳米材料的又一轮研究热潮。

石墨烯是目前已知的最薄的二维材料。

完美的石墨烯具有理想二维晶体结构，具有特殊的力学、电学、光学和热学特性，包括出色的力学性能（1060 GPa）[2]，高热导率3000J/( m· K·s)[3]，室温下高速的电子迁移率20000 cm2( V· s)[4]，高的理论比表面积2600 m2/g[5]等。

石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应[6]等一系列性质，引起了科学界巨大兴趣，全世界正掀起一股石墨烯研究的热潮。

为了更好地利用石墨烯的这些特性, 研究者采用了多种方法制备石墨烯。

随着低成本可化学修饰石墨烯的出现, 人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。

本文将着重介绍石墨烯及改性石墨烯的制备及表征情况。

1.石墨烯介绍氧化石墨是由布朗斯特酸-石墨层间化合物在强氧化剂（如高锰酸钾、高氯酸甲等）作用下并且经水解而成的具有准二维层状结构的共价键型石墨层间化合物。

氧化石墨的结构和性质取决于合成它的方法，氧化石墨仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间的间距（约0.7nm）大约是石墨中层间距的两倍，一般认为其重复层间距Ic介于6至11Å之间。

通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性一、本文概述随着科学技术的不断发展，石墨烯和氧化石墨烯这两种二维纳米材料因其独特的物理和化学性质，在能源、生物医学、电子器件等领域展现出广阔的应用前景。

然而，原始的石墨烯和氧化石墨烯往往缺乏足够的反应活性或功能基团，限制了其在某些特定领域的应用。

因此，对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性，以引入所需的反应活性或功能基团，已成为当前研究的热点。

“点击化学”作为一种高效、高选择性的合成方法，具有反应条件温和、产物纯度高、操作简便等优点，为石墨烯和氧化石墨烯的功能化改性提供了新的途径。

本文旨在探讨通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性的方法及其潜在应用。

我们将介绍“点击化学”的基本原理，概述石墨烯和氧化石墨烯的基本性质，分析功能化改性的必要性，并重点讨论利用“点击化学”进行功能化改性的具体策略、实验步骤以及改性后材料性能的表征方法。

我们将展望石墨烯和氧化石墨烯功能化改性在各个领域的应用前景，以期推动相关领域的研究和发展。

二、石墨烯和氧化石墨烯的制备在探讨如何通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性之前，首先需要理解如何制备这两种关键的碳纳米材料。

石墨烯，作为一种二维的碳纳米材料，其制备通常涉及从石墨中剥离出单层碳原子。

最常用的制备方法是机械剥离法，即通过使用胶带反复剥离石墨表面，直到获得单层石墨烯。

化学气相沉积（CVD）法也是制备大面积石墨烯的有效方法，它通过在高温下分解含碳气体，使碳原子在金属基底上沉积形成石墨烯。

而氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）则是石墨烯的氧化形式，其制备通常通过化学氧化石墨的方法实现。

最常用的氧化剂包括高锰酸钾（KMnO4）和浓硫酸（H2SO4）。

在这个过程中，石墨被氧化，形成带有含氧官能团（如羧基、羟基和环氧基）的氧化石墨烯。

这些官能团赋予了氧化石墨烯更好的亲水性和可加工性，使其在生物医学、能源储存和转换等领域有广泛的应用前景。

Vol．33高等学校化学学报No．92012年9月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1902 1907氧化石墨烯的可控还原及结构表征杨旭宇1，2，王贤保1!，李静1，杨佳1，万丽1，王敬超1（1．湖北大学材料科学与工程学院，教育部功能材料绿色制备与应用重点实验室，武汉430062；2．湖北汽车工业学院材料工程系，十堰420000）摘要采用氧化还原法，通过控制还原时间制备了不同还原程度的石墨烯；用红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、热重分析、电导率测量等多种手段系统研究了不同还原程度石墨烯的结构与性能；采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜比较了氧化石墨烯和石墨烯的形貌．结果表明，随着还原程度的增加，石墨烯中含氧基团减少，紫外吸收峰逐渐红移，D 带与G 带的强度比增加，热稳定性和导电性提高．微观结构表征说明石墨烯比氧化石墨烯片的厚度增加，褶皱增多．关键词石墨烯；氧化石墨烯；还原中图分类号O613．71文献标识码A DOI ：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．09．005收稿日期：2012-01-30．基金项目：国家“九七三”计划前期研究专项（批准号：2010CB234606）、高等学校博士学科点专项基金（批准号：20114208110005）和湖北省教育厅项目（批准号：D2*******，B20111802）资助．联系人简介：王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究．E-mail ：wxb@hubu．edu．cn石墨烯由碳原子以sp 2杂化连接的单原子层构成，是目前发现的最薄的二维材料［1］．这种特殊的结构使其蕴含了许多奇特的物理化学性质，如高的比表面积［2］和优良的导热性能［3］、力学性能［4］及电子传递能力［5］．制备石墨烯的主要方法有机械剥离法［1］、氧化还原法［6］、化学气相沉积法［7］、外延生长法［8］及电化学方法［9］等．其中，氧化还原法是将石墨氧化、超声剥离后得到氧化石墨烯（GO ），再将其还原成石墨烯（即还原的氧化石墨烯，RGO ）的方法［10］．该方法成本低，产率高，是大量生产石墨烯的最佳途径之一．与氧化石墨烯相比，石墨烯含氧基团的减少导致其片层之间范德华力增大，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，在基体中的分散性差，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难．通过化学修饰在石墨烯表面引入功能化基团是解决其分散溶解等性能的主要手段［11 15］，但目前报道的修饰方法工艺复杂且反应条件苛刻，可控性差．氧化石墨烯的可控还原不仅能恢复石墨烯的结构和性质（如优良的热稳定性和导电性），同时其保留的部分含氧官能团能很好地解决石墨烯的分散、溶解和加工性能差的难题．对于氧化石墨烯的还原，人们探讨了不同还原剂对石墨烯结构和性能的影响，如采用水合肼作还原剂会引入C —N 键［10］，采用硼氢化钠作还原剂则羟基还原不彻底［16，17］，并使用了一些绿色环保型还原剂如谷胱甘肽［18］、维生素C ［19］等，对氧化石墨烯的还原条件进行了初步研究［20 22］．本课题组在石墨烯的制备［23，24］、修饰［25，26］及应用［27 29］方面已进行了一系列的探索．在此基础上，本文采用水合肼和氨水作还原剂，探讨了还原反应时间对氧化石墨烯的影响，获得了一系列不同还原程度的石墨烯，并对其结构和性能进行了表征．1实验部分1．1试剂与仪器天然鳞片石墨（325目，青岛持久密封制品有限公司）；浓硫酸、浓硝酸、水合肼（质量分数80%）、氨水（质量分数28%）、盐酸（质量分数36%）和氢氧化钠（北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯）；去离子水和高纯水均为自制．美国PE 公司PE2400型傅里叶变换红外光谱仪，KBr 压片，扫描范围4000 500cm －1；日本岛津公司UV-3600型紫外-可见分光光度计，扫描范围190 800cm －1；英国雷尼绍公司RM1000型激光共聚焦微拉曼光谱仪，激光波长为514nm ，扫描范围500 3000cm －1；日本理学公司D /MAX-ⅢC型X 射线衍射仪，辐射管电压40kV ，管电流40mA ，Cu K α辐射（λ=0.154nm ），扫描速率为2ʎ/min ，扫描范围5ʎ 50ʎ；美国PE 公司TGA 型热重分析仪，升温速率为10ħ/min ；苏州电讯仪器厂SZ-82型数字式四探针测试仪；美国FEI 公司Tecani G20型高分辨透射电子显微镜和NanoSEM400型扫描电子显微镜；美国DI 公司HL-Ⅱ型原子力显微镜．1．2样品的制备采用本课题组报道的方法［24，25］制备氧化石墨烯．在圆底烧瓶中加入36mL 浓硝酸和72mL 浓硫酸，再加入4g 天然鳞片石墨，冰浴下磁力搅拌15min 后，缓慢加入44g 氯酸钾．反应96h 后，将其用去离子水稀释至1000mL 的烧杯中，加入15mL 质量分数为5%的盐酸并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声分散60min ，加入氢氧化钠絮凝，抽滤，干燥后即得氧化石墨烯．称取制得的氧化石墨烯100mg 加入40mL 水中，超声分散30min 后依次加入85μL 水合肼和1.42mL 氨水，于95ħ下分别反应1，2，3和4h ，将石墨烯分散液抽滤，用去离子水洗涤至中性，于45ħ真空干燥，即得到不同还原程度的石墨烯样品RGO-n h （n h 为反应时间），样品的制备过程如Scheme 1所示．Scheme 1Synthetic routes of graphene oxide and graphene2结果与讨论2．1还原反应时间对产量的影响图1示出了所得产物石墨烯的质量与还原反应时间的关系．氧化石墨烯在水中超声后完全溶解且Fig．1Effect of the reduction reaction time on the mass of RGO均一分散．加入水合肼和氨水还原1h 后得到稳定的石墨烯胶体水溶液，该产物抽滤困难，因为此时石墨烯中仍含有一定的含氧基团，特别是表面羟基的存在使氧化石墨很容易与水分子形成氢键，故轻度还原的石墨烯具有良好的亲水性．随着反应时间的延长，石墨烯逐渐从水溶液中析出，表明石墨烯已由亲水性变为疏水性．100mg 氧化石墨烯还原1，2，3和4h 后得到的石墨烯的质量分别为（58ʃ2.5）mg ，（51ʃ2）mg ，（47ʃ2）mg 和（43ʃ1.5）mg ，产物质量减少意味着含氧官能团逐渐被脱除，还原程度增加．2．2光谱随还原程度的变化图2为氧化石墨烯和石墨烯的红外光谱图．从图2可以看出，氧化石墨烯在3430，1635和1066cm －1处有3个明显的特征峰，分别对应GO 片上的羟基、羧基和环氧基的伸缩振动．随着反应时间的延长，石墨烯还原程度增加，羟基和羧基峰的强度逐渐下降，而环氧峰几乎消失．另外，随着还原程度的增加，羟基峰呈现蓝移的趋势．因为测试样品中含有少量水分，水分子与石墨烯间、石墨烯片与片间均会形成分子间氢键，且石墨烯片与片间会形成分子内氢键．还原程度增加导致石墨烯中的羟基和羧基减少，引起分子内氢键和分子间氢键减少，因而羟基峰的红外谱带变宽且出现蓝移现象．3091No．9杨旭宇等:氧化石墨烯的可控还原及结构表征Fig．2FTIR spectra of GO and RGOa ．GO ；b ．RGO-1h ；c ．RGO-2h ；d ．RGO-3h ；e ．RGO-4h．Fig．3UV-Vis spectra of GO and RGO a ．GO ；b ．RGO-1h ；c ．RGO-2h ；d ．RGO-3h ；e ．RGO-4h．图3为氧化石墨烯和石墨烯的紫外-可见吸收光谱图，氧化石墨烯表现出了2个特征吸收峰，231nm 处的强吸收峰对应于C C 键的π-π*跃迁，而300nm 附近的弱吸收峰对应于CO 键的n →π*跃迁．随着还原程度的增加，氧化石墨烯231nm 处的π-π*跃迁峰逐渐红移，且相同波长时对应的吸光度逐步增大，表明石墨烯的共轭电子结构得到逐步恢复．拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具．碳纳米材料拉曼光谱中的G 峰代表sp 2碳原子的E 2g 振动模型，代表有序的sp 2键结构，而D 峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常用D 峰和G 峰的强度之比（I D /I G ）来评价纳米碳材料的石墨化程度［30］．图4为氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱，氧化石墨烯和石墨烯的D 带和G 带分别出现在1352和1588cm －1．还原时间分别为0，1，2，3和4h 时，D 带与G 带的强度之比分别为0.84，1.07，1.64，1.70和1.84，即随着还原时间的延长，得到的石墨烯的I D /I G 比值逐渐增大．理论上，当氧化石墨烯还原后，石墨片上的含氧官能团会被除去，sp 2碳网络结构的有序化程度会增加，sp 2区域会变大，I D /I G 的值会减小．这种与理论预测相反的变化趋势出现的可能原因是氧化石墨烯被还原后，其中大量的sp 3杂化碳原子脱氧后会重新形成新的sp 2杂化区域，而重新形成的sp 2区域比氧化石墨烯的小，使还原后石墨烯的平均sp 2区域尺寸变小，数量增多，反映在拉曼谱图上就是I D /I G 逐渐增强，相同的结果文献［21，31］已有报道．Fig．4Raman spectra of GO and RGO a ．GO ；b ．RGO-1h ；c ．RGO-2h ；d ．RGO-3h ；e ．RGO-4h．I B /I G for curves a —e ：0．84，1．07，1．64，1．70，1．84．Fig．5XRD patterns of GO and RGOa ．GO ；b ．RGO-1h ；c ．RGO-2h ；d ．RGO-3h ；e ．RGO-4h．2．3X 射线衍射分析图5是氧化石墨烯和石墨烯的X 射线衍射图（XRD ）．根据布拉格方程2d sin θ=n λ（λ是X 射线的波长，θ是衍射角，d 是晶面间距，n 是衍射级数），由氧化石墨烯（002）晶面的2θ值（9.94ʎ）可以算出其层间距d =0.892nm ，说明氧化石墨烯已经完全剥离［32，33］．当氧化石墨烯被还原为石墨烯后，石墨烯衍射峰逐渐变宽，强度增加，意味着石墨烯的晶面逐渐完善．还原1，2，3和4h 后的石墨烯分别在21.92ʎ，22.52ʎ，23.04ʎ和23.94ʎ处出现衍射峰，对应晶面的层间距分别为0.413，0.402，0.393和0.380nm ，即层间距逐渐减小．这是因为氧化石墨烯被化学还原后，含氧官能团逐渐被除去，石墨烯片与片之间较强的范德华力使得它们更容易团聚，导致其层间距逐渐减小．4091高等学校化学学报Vol．332．4热稳定性和电导率随还原程度的变化图6是氧化石墨烯和石墨烯的TG 曲线．由图6可见，氧化石墨烯的热裂解分2个阶段，其中在Fig．6TGA curves of GO and RGO a ．GO ；b ．RGO-1h ；c ．RGO-2h ；d ．RGO-3h ；e ．RGO-4h．100ħ内的质量损失主要是由于氧化石墨烯中水分子的失去造成；在160 300ħ时的质量损失可能是氧化石墨烯中含氧基团发生热分解，生成了CO ，CO 2和H 2O 等所致［34］．氧化石墨烯在800ħ的失重率为48.9%，而还原1，2，3和4h 后的石墨烯的失重率则分别为31.5%，23.5%，18.7%和16.3%．另外，与氧化石墨烯不同，石墨烯的分解曲线仅有一个台阶，这些均说明随着石墨烯还原程度增加，含氧基团逐渐被脱去导致石墨烯热稳定性提高，且羟基和羧基的减少会引起石墨烯吸水率下降，在TGA 曲线上表现为水分子的失去不明显．氧化石墨烯为半导体，还原1h 后的石墨烯的测试电阻率仍然超出量程（＞1000k Ω·cm ），而还原2，3和4h 后的石墨烯的测试电阻率分别为1.18，0.13和0.05k Ω·cm．实际电阻率计算公式为ρ=ρ0G （w /s ）D （d /s ）式中，ρ为实际电阻率，ρ0为测试电阻率．样品厚度修正系数G （w /s ）为0.003，样品形状和测量位置的修正参数D （d /s ）为0.9606．经计算得还原2，3和4h 后石墨烯的电阻率分别为3.40ˑ10－2，3.74ˑ10－3和1.44ˑ10－3Ω·m ，电导率分别为29.4，267.4和694.4S /m ，即还原程度越大，电导率越高．因为氧化石墨烯中存在羟基和羧基等含氧官能团，破坏了石墨片碳原子的大π键和共轭结构，所以氧化石墨烯传导电子的能力很弱．然而，随着石墨烯化学还原程度的增加，遭到破坏的大π键得到修复，使石墨烯的导电能力增强．2．5形貌表征与分析由前面的分析可知，还原3h 后的石墨烯热稳定性和导电性良好，明显的羟基峰表明其亲水性良好，有利于解决石墨烯在基体中的分散问题．氧化石墨烯的TEM 形貌如图7（A ）所示．氧化石墨烯的表面非常平整、光滑，呈透明的薄片状，片层的边缘存在褶皱，这说明氧化石墨烯层数很少．石墨烯的TEM 照片如图7（B ）所示．石墨烯的部分片层重叠在一起，大量褶皱起伏如波浪，呈轻纱状半透明片状结构，这是因为石墨烯中含氧官能团减少，导致石墨烯层与层之间由于范德华力的作用而容易团聚，片层间重叠明显．氧化石墨烯和石墨烯的SEM 形貌如图7（C ）和（D ）所示，与氧化石墨烯相比，石墨烯层厚增加且层与层之间更致密，这与XRD 和TEM 的测试结果相吻合．Fig．7TEM （A ，B ）and SEM （C ，D ）images of GO （A ，C ）and RGO （B ，D ）氧化石墨烯和石墨烯的AFM 形貌如图8所示．氧化石墨烯的厚度分别为0.524和0.835nm ，而石墨烯的厚度分别为1.227和1.460nm．单层氧化石墨烯厚度只有0.335nm ，在扫描电镜中很难被观察到，但在原子力显微镜中可以可看到双层或部分叠加的氧化石墨烯，这说明超声能使氧化石墨烯完全剥离．TEM 和SEM 观测结果表明，还原的石墨烯由于叠加或团聚导致其表面出现了褶皱，因而其厚度5091No．9杨旭宇等:氧化石墨烯的可控还原及结构表征6091高等学校化学学报Vol．33．增加Fig．8AFM images of GO（A）and RGO（B）3结论在保持体系中水合肼、氨水与氧化石墨烯的配比不变的情况下，通过改变还原时间制备了不同还原程度的石墨烯．随着还原程度的增加，石墨烯含氧基团减少，紫外吸收峰逐渐红移，D带与G带的强度比增大，石墨烯层间距减少，热稳定性和导电性提高．与氧化石墨烯相比，还原石墨烯的层厚增加，且石墨烯片与片间更致密．参考文献［1］Novoselov K．S．，Geim A．K．，Morozov S．V．，Jiang D．，Zhang Y．，Dubonos S．V．，Grigorieva I．V．，Firsov A．A．．Science［J］，2004，306：666—669［2］Chae H．K．，Siberio-Perez D．Y．，Kim J．，Go Y．，Eddaoudi M．，Matzger A．J．，O'Keeffe M．，Yaghi O．M．．Nature［J］，2004，427：523—527［3］Balandin A．A．，Ghosh S．，Bao W．Z．，Calizo I．，Teweldebrhan D．，Miao F．，Lau C．N．．Nano Lett．［J］，2008，8：902—907［4］Lee C．G．，Wei X．D．，Kysar J．W．，Hone J．．Science［J］，2008，321：385—388［5］Chen J．H．，Jang C．，Xiao S．D．，Ishigami M．，Fuhrer M．S．．Nat．Nanotechnology［J］，2008，3：206—209［6］Stankovich S．，Dikin D．A．，Dommett G．H．B．，Kohlhaas K．M．，Zimney E．J．，Stach E．A．，Piner R．D．，Nguyen S．T．，Ruoff 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，Hubei University of Automotive Technology ，Shiyan 420000，China ）Abstract Graphene with different reduction degree was prepared by controling the reduction time．The struc-tures and properties of graphene were characterized systematically by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR ），UV-Vis spectroscopy ，Raman spectroscopy ，X-ray diffrations （XRD ），thermo-gravimetric analysis （TGA ）and electrical conductivity measurements．Moreover ，transmission electron microscopy （TEM ），scan-ning electron microscopy （SEM ）and atomic force microscopy （AFM ）were employed to compare the morpholo-gies of graphene oxide with those of graphene．The results showed that with the increase of reduction time ，the oxygen-containing groups were removed gradually and the absorption peak of ultraviolet displayed a gradual red-shift ，besides ，the ratio of the Raman intensities （I D /I G ）of graphene increased markedly ，and the thermal stability was improved significantly．The characterization of microstructures reveals that graphene consists of thicker layer structures and more crumples than those of graphene oxide．Keywords Graphene ；Graphene oxide ；Reduction(Ed．:F ，K ，M )7091No．9杨旭宇等:氧化石墨烯的可控还原及结构表征。

摘要石墨烯的制备、表征及石墨烯/氧化锌光催化剂的制备与性能研究石墨烯（Graphene，GR）自从2004年被发现以来，因其理想的二维晶体结构和独特的物理性能而成为研究的热点。

目前，石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）溶液还原法。

与其它方法相比，氧化石墨烯溶液还原法具有高产量、低成本和可规模化制备等特点，有望成为规模化制备石墨烯的有效途径之一。

然而在还原过程中常采用的还原剂肼和水合肼具有易爆炸性和强毒性，易对环境造成危害。

因此，需要发现一种环境友好、温和且有效的方法来实现化学还原氧化石墨烯（Chemically Reduced Graphene Oxide，CRGO）的批量制备。

氧化锌（ZnO）因其无毒、成本低等优点被广泛应用于光催化的研究。

氧化锌光催化剂光生电子-空穴对的快速复合是氧化锌光催化性能的主要限制因素之一，而石墨烯归因于其良好的电子传输性能和巨大的比表面积，使其成为氧化锌复合改性的理想材料。

本论文的研究内容及结果如下：（1）通过简化的Hummers 法，改进的Hummers 法，加压氧化法三种不同方法制备出了氧化石墨烯。

利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜(SEM) 、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)对其化学组成和形貌进行了表征和分析。

结果表明改进的Hummers 方法制备出的氧化石墨烯的具有较高的氧化程度。

（2）在水溶液中，采用具有较强还原能力和环境友好的还原剂腐植酸钠(Sodium Humate, SH)将氧化石墨烯的含氧基团成功移除，制备出稳定均匀的化学还原氧化石墨烯悬浮溶液，碳氧原子比达到3.78。

这种制备方法不仅避免了有毒有害的还原剂以及表面活性剂等的添加和使用，也为化学还原氧化石墨烯的批量制备提供了一种简单且环境友好的方法。

（3）通过水热制备出石墨烯/氮掺杂氧化锌复合光催化材料，最佳的制备条件是氮掺杂量为0.4 g，氧化石墨烯和氮掺杂氧化锌的质量比为5%，水热温度为120 °C。

氧化石墨烯的合成及其在催化剂中的应用研究石墨烯是由碳原子构成的单层二维晶体，具有很高的强度、导电性和导热性。

然而，在实际应用中，石墨烯的应力容限很低，因此需要对其进行改性。

氧化石墨烯是一种常见的改性石墨烯材料，其表面上的羟基和羧基提高了其亲水性和亲油性，可用于吸附污染物质、催化反应等方面。

本文将简要介绍氧化石墨烯的制备方法及其在催化剂方面的应用研究进展。

一、氧化石墨烯的制备方法氧化石墨烯是通过氧化剂对石墨烯材料进行化学氧化得到的。

过去，锰酸钾和硫酸是常用的氧化剂，但这些传统的氧化方法具有反应条件苛刻，反应副产物多等缺点。

目前广泛应用的方法是使用氧化性较强的氧化剂，如硝酸、过氧化氢、氯酸等，在反应中合成氧化石墨烯。

氧化石墨烯的制备工艺繁多，其中最常见的是Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法。

1. Hummers法Hummers法是最常用的氧化石墨烯制备方法之一。

其原理是在高浓度硫酸的条件下，使用硝酸和重铬酸钾为氧化剂将石墨材料氧化为氧化石墨烯。

该方法具有反应条件宽松、反应效率高和产量多等优点。

2. Brodie法Brodie法是将石墨材料和亚硝酸钠混合，再加入浓硫酸进行氧化反应。

该方法具有操作简单、反应时间短的优点。

但是由于该反应副产物过多，所以反应产物需要经过多次过滤、离心和洗涤等步骤，加大了操作难度。

3. Staudenmaier法Staudenmaier法则是利用重铬酸钾和浓硝酸氧化石墨材料，反应中产生的亚硝基离子用于重复反应，并在反应过程中加入硝酸铵作为稳定剂。

该法具有反应条件温和、反应时间短和产品纯度高等特点。

二、氧化石墨烯在催化剂中的应用研究随着石墨烯材料的不断发展，氧化石墨烯已被广泛应用于催化剂领域。

石墨烯及其氧化物不仅可以用作传统的催化剂载体，还可以作为催化剂的组成部分，用于加速反应、提高催化效率和改善催化剂的特性。

此外，氧化石墨烯还可以通过调节其结构和表面性质，用于不同催化反应体系。