异丁烯的生产方法及其下游产品开发
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化工市场第34卷第7期2009年7月上海化工Shanghai Chemical Industry◆王玉瑛◆异丁烯生产技术及国内外市场分析0概述异丁烯是一种重要的基本有机化工原料。
按照纯度的不同,异丁烯大致可以分为以混合物状态存在的混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯。
混合馏分异丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置的混合C 4烃,其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料和操作条件的变化而有所不同。
炼厂C 4馏分的丁烷含量高,同时含有15%左右的异丁烯,经过不同的丁烷脱除分离和化学反应工艺,脱除分离丁烷后,异丁烯的含量会有所增高。
裂解C 4中,未经分离丁二烯前,主要以丁二烯(质量分数为40%~60%)、异丁烯(22%左右)和正丁烯的双键异构物(25%左右)为主。
通常所谓的裂解C 4,是指抽提丁二烯后的抽余C 4,其中异丁烯含量达到44%~49%。
高纯度异丁烯一般指异丁烯纯度高于99.5%的异丁烯产品。
异丁烯的化工利用途径主要包括混合C 4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。
前者主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE )和叔丁醇等,后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。
1源于混合C 4烃的高纯度异丁烯技术状况分析1.1硫酸叔丁酯法硫酸叔丁酯法利用C 4馏分中的异丁烯与硫酸(纯度为45%~65%)进行选择性反应,生成硫酸叔丁酯,硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇,叔丁醇经脱水即得异丁烯。
硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的流程有EXXON 、BASF 、CFR 等。
其中CFR 法被认为是技术经济上最有竞争力的生产方法,该法可直接进行闭路循环,能耗较低,具有较强的适应性,产品纯度的调整范围为99.0%~99.9%,异丁烯回收率可达92.0%,缺点是对设备防腐要求较高。
1.2甲基叔丁基醚(MTBE )法甲基叔丁基醚法是利用抽余C 4馏分中的异丁烯与甲醇反应得到的MTBE ,进一步裂解制取高纯度异丁烯的方法。
异丁烯生产工艺流程及注意事项下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成,希望大家下载以后,能够帮助大家解决实际的问题。
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49技术应用与研究异丁烯为特殊不可或缺的化工原料。
根据其原料中含量的不同,大体可分为低含量异丁烯及高纯度异丁烯。
混合馏分异丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置的混合4C false烃,其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料和操作条件的变化而有所不同。
炼厂4C false馏分的丁烷含量高,同时含有百分之十五上下地异丁烯。
处理4C false,没有提纯丁二烯地时候,大部分是丁二烯(它的含量为百分之四十至百分之六十)、异丁烯(百分之二十二上下)和正丁烯地衍生物(百分之二十五上下)。
一般来说地裂解4C false,基于制取丁二烯后的抽余4C false,其中其主要占有量在百分之四十四至百分之四十九之间。
高纯度异丁烯主要是它的含量高大于百分之九十九点五地产品。
它的主要利用领域是将高含量的异丁烯用于生产各类含醇类含醚类化工制品,低含量的可以用来汽车轮胎等领域的生产,低含量的还可以用于多种领域比如化学工业、材料工业、橡胶工业、汽车工业和石油工业等领域。
一、国内外发展现状获得异丁烯大体可以通过以下方法,分别是硫酸叔丁酯法、甲基叔丁基醚法、叔丁醇法三种方法。
其中第一种方法采用4C false馏分离的异丁烯与硫酸(纯度是百分之四十五至百分之六十五)通过选择性反应,得到硫酸叔丁酯,然后把得到的物质通过水解得到叔丁醇,这种物质通过脱水变成异丁烯。
第二种方法是采用抽余4C false馏分离的异丁烯和甲醇混合获取地MTLB false,再裂解获得百分之99以上地异丁烯。
第三种方法是采用混合4C false烃里异丁烯水获得树脂催化剂,分离多余地水分得到异丁烯,然后把它的纯度提高到百分之九十九。
近些年来,国外特别是西方发达国家明显要比我国发展的好,特别是美国和日本,产量保有率占全世界的百分之70以上。
美国异丁烯大部分通过炼油厂及叔丁醇、丁烷脱氢等物质,基于一些特殊情况它的制取还可以通过MTLB false裂解。
综合这些年的情况,基于上述方法制取地异丁烯在2019年分别为12.8false 万吨和11.2false万吨。
目录1.C4抽余异丁烯的开发利用 (2)1.1密封填料、胶制品方向 (2)1.1.1生产聚异丁烯 (2)1.1.2生产聚丁烯 (5)1.2树脂、有机玻璃方向 (6)1.2.1生产甲基丙烯酸甲酯 (6)1.3轮胎橡胶制品方向 (8)1.3.1生产丁基橡胶 (8)1.4汽油添加剂方向 (10)1.4.1生产叔丁醇 (10)1.4.2生产乙基叔丁基醚(ETBE) (11)1.5生产对叔辛基酚 (14)2.高纯度异丁烯加工利用 (15)2.1塑料树脂方向 (15)2.1.1生产抗氧剂 (15)2.2医药农业方向 (16)2.2.1生产叔丁胺 (16)2.2.2生产三甲基乙酸 (17)2.2.3生产甲代烯内基氯 (18)1.C4抽余异丁烯的开发利用1.1密封填料、胶制品方向1.1.1生产聚异丁烯中分子量聚异丁烯国内外市场分析中分子量聚异丁烯具有优良的耐候性、绝缘性、冷流性、抗紫外线及化学惰性,广泛用于中空玻璃密封胶、防震阻尼胶、压敏胶粘接剂、食品级粘接剂、口香糖等领域。
1世界市场分析目前国外中分子量聚异丁烯生产商只有巴斯夫公司(产能1.6万吨/年,一套为1万吨/年,另一套为0.6万吨/年)和新日石公司(产能0.2万吨/年)两家,合计产能1.8万吨/年。
巴斯夫中分子量聚异丁烯的商品名为Oppanol。
欧洲最大的三家中空玻璃用密封胶生产厂家Chemetal、Teroson及Kommerling公司均为巴斯夫的客户。
法国宝利德公司采用巴斯夫Oppanol为原料生产增粘母粒。
国外中分子量聚异丁烯主要用于生产胶粘剂(热熔胶、压敏胶、捕鼠胶、捕蚊胶等)和密封剂。
世界知名胶粘剂生产商(3M、Tesa、Teroson/Henkel、Denko、NationalStarch、Gerko、Olin 等)都采用巴斯夫公司的Oppanol产品。
此外,Oppanol是世界上最好的香口胶原料,韧性好、不粘牙、高温无溢胶,欧美、日本几乎所有的香口胶或胶姆糖生产企业均采用该产品为原料。
异丁烯生产工艺
异丁烯(Isobutene)是一种重要的石化原料,主要用于合成高级聚合物、合成橡胶、合成胶粘剂等。
以下是一种常用的异丁烯生产工艺。
首先,根据原料异丁醇和催化剂的选择,将异丁醇和催化剂加入反应釜中。
常见的催化剂有酸性催化剂(如硫酸)和碱性催化剂(如氢氧化钠)。
在反应釜中,应用蒸汽加热的方式将温度控制在80-100摄氏度,然后施加一定的压力,如1-3兆帕。
随着反应的进行,异丁醇发生脱水反应,生成异丁烯和水。
该反应为可逆反应,根据Le Chatelier原理,在高温、低压和去
除产物的条件下,可以促使反应向右进行,增加异丁烯的产率。
产生的异丁烯和水汽通过冷却后的冷凝器分离,得到纯净的异丁烯。
如果需要进一步提纯,可以通过蒸馏等方式进行。
此外,这种反应也可以通过其他方法进行催化,如固体催化剂(例如活性炭、硅铝酸盐等)和金属催化剂(如铝锆催化剂、锆硅催化剂等)。
此为一种常用的异丁烯生产工艺,具体工艺参数和设备配置还需要根据具体生产情况进行调整。
科技成果——异丁烯高附加值下游产品甲基丙烯腈
和甲基丙烯酸甲酯制备工艺
技术开发单位中科院大连化物所
学科领域精细化工
项目阶段实验室开发
成果简介
我国石油化工催化裂解装置副产大量C4资源,主要成分为丁二烯、叔丁醇、异丁烯等。
经过分离丁二烯等其他成分后,可得到大量叔丁醇、异丁烯,而且在催化剂作用下叔丁醇可脱水得到异丁烯,因此以异丁烯为原料制备其高附加值下游产品甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是充分利用C4的有效途径。
目前工业上以异丁烯为原料直接制备甲基丙烯腈是高温气相反应工艺。
甲基丙烯酸甲酯的制备工艺主要是三步法,并且国外垄断现有的主要工艺技术。
由异丁烯催化氧化得到甲基丙烯醛,再由甲基丙烯醛直接氧化氨化(或酯化)为甲基丙烯腈(或者甲基丙烯酸甲酯);该工艺路线简化了甲基丙烯醛氧化过程及分离中间产物的设备,原子经济性高,可实现甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的绿色化生产。
目前,异丁烯制备甲基丙烯醛技术已经成熟,本项目为甲基丙烯醛一步液相催化氧化氨化(或者酯化)为甲基丙烯腈(或者甲基丙烯酸甲酯)。
甲基丙烯腈:甲基丙烯腈是一种重要的有机合成原料,尤其是制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)的原料——重要的芯层材料,用于航空航天、车辆、船舶等高科技领域。
研发了一种含锰催化剂材料用于制
造塑料、涂料、粘合剂、PVC改性剂、高档轿车漆、纺织浆料、高级酯类油品添加剂等精细化学品。
研发由一种甲基丙烯醛分钟氧选择氧化同时和甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯的新型纳米金催化剂材料,与已有工业化催化材料相比,本项目催化材料制备过程简单,催化剂成分简单,反应条件温和,催化剂效率高等特点。
合作方式合作开发
投资规模100-500万。
二异丁烯生产工艺及其下游产品应用二异丁烯是一种重要的有机中间体,广泛应用于合成橡胶用增粘剂、表面活性剂以及辛基酚、异壬基醇等领域。
随着子午线轮胎行业的快速发展,对辛基酚的需求也在迅速增长。
然而,我国缺乏生产辛基酚的基本原料——二异丁烯,不得不花费大量外汇进口这类产品,严重制约了后续发展。
因此,二异丁烯及其下游产品应用领域和市场前景备受关注。
在工业上,二异丁烯通常由混合C4中的异丁烯在固体酸催化剂作用下二聚生成。
生产技术主要有硫酸萃取工艺、多相固定床催化工艺、均相催化工艺、催化精馏工艺等。
其中,催化精馏工艺、MTBE装臵改产二异丁烯及催化剂性能的改进是最活跃的研究领域。
硫酸萃取工艺在20世纪60年代实现工业化生产,至80年代中期,这一工艺是工业上大部分二异丁烯的主要来源。
BASF公司的40~45%硫酸萃取工艺装臵的齐聚物收率不超过1%。
该工艺一般采用2~3段反应器,使异丁烯与45~65%的硫酸接触,生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后,在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇,硫酸循环使用。
解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。
硫酸萃取工艺的直接目的是实现正、异丁烯的分离,异丁烯低聚物(主要是二异丁烯)作为副产回收,其中二异丁烯的收率取决于所使用的萃取硫酸浓度。
Bayer丁烯齐聚工艺是___于1959年开始开发的树脂法分离异丁烯的工艺。
该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应,反应温度为100℃,压力为1.5~2.0Mpa,异丁烯转化率达99%,正丁烯转化率约为10%。
反应产物经离心分离后,含20~30%催化剂的反应液循环回反应器,其余的澄清液经过滤后送往分离系统分出C4和齐聚物。
原料,不仅能够生产高纯度的二异丁烯,还能够同时生产MTBE和叠合产品,根据市场需求进行比例调节。
该工艺具有更高的选择性和辛烷值,并且催化剂稳定性更高,能够在纯醚化和联产两种工况间切换。
此外,该工艺对杂质耐受性好,不需要对原料进行特殊处理。
高纯度异丁烯生产综述摘要:近年来,随着化学工业的迅速发展,高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基橡胶的重要单体之一,文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍,并分析了每个工艺的优缺点,提出新型的生产工艺设计。
关键词:异丁烯;丁烯异构;反应精馏;萃取精馏1异丁烯的性质及用途异丁烯(isobutene),又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯,分子量为56.11,分子式为(CH3)2C=CH2。
性质活泼,体积爆炸极限为1.8%-9.6%,沸点为-6.90℃,临界温度为144.9℃,临界压力为3.99 MPa。
主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及叔丁基取代酚类(如叔丁基苯酚)异戊二烯等化工产品,而且用它还可以与异戊二烯物质进行进一步的反应并生产丁基橡胶。
2异丁烯的发展前景对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。
其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。
2.1 丁基橡胶目前来说,最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。
由于在轮胎的生产工艺中添加丁基橡胶,能使制得的轮胎不仅气密性良好,更重要的是它表面的磨损非常均匀,而且可以承受200℃左右的高温,使得使用寿命变长,因此,在轮胎的加工工艺中,丁基橡胶扮演了越来越重要角色。
2.2 高活性聚异丁烯(HRPIB)高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500~5000之间,并且含有的α双键分子比例高于60%的产品。
此类物质不仅具有高活性,而且在不加促进剂的前提下可直接引入其他的活性基团,从而制得性能优异衍生物产品。
3高纯度异丁烯的生产工艺现状在工业生产上,主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。
目前来说生产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。
3.1 硫酸萃取法在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法,其流程为:将抽余碳四与50%的硫酸混合后,在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离;然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置,经过闪蒸后即到达分解塔,在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸,硫酸又被输送回至反应器内部,而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水;最终在塔顶得到纯异丁烯。
异丁烯生产工艺流程设计与设备选型1. 引言异丁烯是一种重要的石化产品,广泛应用于塑料、橡胶、染料和医药等领域。
本文将从工艺流程设计和设备选型两个方面,探讨异丁烯的生产方法及相关设备的选择。
2. 异丁烯生产工艺流程设计2.1 原料选择异丁烯的主要原料为乙醇和丁醇,通过脱水反应生成异丁烯。
在原料选择上,应选取纯度高、含杂质少的乙醇和丁醇,以确保产品质量。
2.2 脱水反应脱水反应是异丁烯生产过程中的关键步骤。
常用的反应方法有催化脱水和氧化脱水两种。
催化脱水采用酸性固体催化剂,如硫酸,能够高效地将乙醇和丁醇转化为异丁烯。
氧化脱水则通过氧化剂如铬酸钠的作用,将乙醇和丁醇氧化为相应的醛酮,再经过加热脱水得到异丁烯。
2.3 分离与提取脱水反应生成的异丁烯通常会伴随着其他副产物,如水和杂质。
因此,在生产工艺中需要进行分离与提取过程,以获得高纯度的异丁烯。
一般采用蒸馏、萃取或吸附等方法,将异丁烯与其他组分分离,提高产品纯度。
2.4 高效产率与能耗优化在异丁烯生产工艺中,为了提高产率和减少能耗,可以采取一些优化措施。
例如,合理控制反应温度、压力和催化剂用量,优化设备结构和流程参数等,以提高反应效率,降低能源消耗。
3. 设备选型3.1 脱水反应设备对于催化脱水方法,选择合适的反应器至关重要。
一种常用的反应器是催化剂床,其中填充着酸性固体催化剂,如硫酸固体酸催化剂。
此外,也可以选择流化床反应器,通过气体流化的方式来实现反应,并能够有效控制温度和催化剂活性。
3.2 分离与提取设备在异丁烯的分离与提取过程中,需要采用适当的设备来实现高效分离。
蒸馏塔是常用的分离设备之一,可以根据组分的沸点差异将异丁烯与其他组分分离。
此外,也可以选择吸附塔、萃取塔等设备,通过吸附或溶剂萃取的方式实现分离和提取。
3.3 其他辅助设备在异丁烯生产过程中,还需要选用一些辅助设备来确保工艺的顺利进行。
例如,采用适当的换热器来控制反应温度和冷却产品,使用适当的泵来输送液态原料和产品,以及选择合适的仪表仪控系统来监测和控制工艺参数。
MTBE装置生产方法及工艺路线1、生产方法及反应机理以混合C4馏份(所含异丁烯)和甲醇为原料,经大孔径强酸性阳离子交换树脂作用,合成MTBE。
反应产物经第一、二共沸精馏塔分离,塔底得到纯度大于98%的MTBE产品。
未反应C4经脱除甲醇、异丁烷、C3,经提浓得到正丁烯含量大于48%的粗丁烯产品。
异丁烯与甲醇合成MTBE反应是一个可逆放热反应,同时还伴有副反应发生。
反应经三段醚化反应之后异丁烯转化率可达到99.3%以上。
异丁烯生成MTBE的选择性大于99%,一段醚化反应器为列管式固定床反应器,二段深度转化反应器为筒式蛇管内冷固定床反应器,三段深度转化反应器也为筒式蛇管内冷固定床反应器。
主、副反应及反应热效应主反应:CH2CH3║∣CH3OH+CH3—C—CH3 CH3—O—C—CH3∣CH3ΔrH mΦ (298)=-36.5KJ/mol副反应:CH2 CH3 CH3║∣∣2 CH3—C—CH3 CH3—C—CH2 —CH2═CH3∣CH3ΔrH mΦ (298)=-69.3KJ/molCH2 CH3║∣H2O+CH3—C—CH3 CH3—C—OH∣CH3ΔrH mΦ (298)=-35.03KJ/mol2 CH3OH (CH3)2O+H2OΔrH mΦ (298)=-9.20KJ/mol由上述可以看出,用异丁烯与甲醇合成MTBE其主副反应均为放热反应。
2、工艺流程简述2.1、装置流程简述来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2,来自运销处的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。
分别经B101、B102提高压力后混合,混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器,除去物料中的金属阳离子等有害杂质。
过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔底的产品MTBE换热。
温度升至35℃左右进入一反进料预热器H102。
用0.3MPa蒸汽或高温水将物料预热到40℃以后进入第一反应器(F101),混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下,进行醚化反应生产MTBE。
异丁烯的生产方法及其下游产品开发2004-4-15异丁烯是一种重要的有机化工原料,是合成橡胶的重要单体之一,工业上生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异构化法等。
其化工利用途径主要包括混合C4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。
前者主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)和叔丁醇等,后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。
1异丁烯的生产工艺目前,生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇(TBA)。
各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。
在C4馏分中,由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃,相对挥发度仅相差0.022℃,因此采用一般的物理方法很难将其分离,但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯,所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20世纪80年代以前,异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产,少数采用Halcon共氧化联产法进行。
硫酸萃取法技术成熟,工业上已经沿用40多年,但该方法的反应选择性不理想,设备腐蚀严重,存在废酸回收处理等问题,而Halcon共氧化法局限性较大,只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。
进入20世纪80年代,异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和树脂水合脱水法工艺。
树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低(将增加进一步提取1-丁烯的难度),采用多段水合可提高转化率,但能耗较高。
MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高,工艺过程简单,投资费用较低,适宜于大规模生产。
80年代后期,新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置,绝大部分采用此法进行生产。
进入90年代,又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。
目前,MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
1.1硫酸萃取法硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产,目前仍是世界上各国主要采用的生产方法,它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。
异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯,硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇,叔丁醇脱水生成异丁烯,然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。
工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。
美国Exxon公司60%硫酸法的流程建立最早,其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。
德国BASF法所用硫酸浓度最低,而产品纯度最高,法国CFR法的技术经济条件最好。
Exxon法工艺的特点是由于反应速度较快,故效率较高,但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时,副产硫酸浓度仅45%左右,需浓缩至60%以后,方可循环使用。
BASF法工艺的特点是采用45%的硫酸吸收异丁烯,生成物中杂质较少,在通常的精制处理步骤中,设备较为简单,最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%,但由于硫酸浓度较低,故仅有90%的异丁烯可以被吸收。
CFR法工艺的特点是采用50%的硫酸进行吸收,可直接进行闭环循环,故能量消耗较低,此外,根据产品纯度要求的不同,可在一个相当幅度内调整流程设备,表现出较强的适应性。
产品纯度的调整范围为99.0%-99.9%之间,异丁烯回收率可以达到92%,故被认为是在技术经济上具有竞争力的生产方法。
1.2吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。
美国UOP公司和UCC公司分别进行过研究,其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。
该公司开发的吸附剂是以钙改性的5A分子筛,置于多段床内进行吸附,吸附和脱附的操作条件为反应温度100℃、反应压力101kPa。
吸附液经过精馏可以获得纯度大于99%的正丁烯。
脱附正丁烷和异丁烯由塔顶排出,分离得到异丁烯(需经萃取蒸馏提纯)。
此法既适用于生产高纯度的正丁烯,也可用于生产一定纯度的异丁烯。
但是由于该法工艺较为复杂,技术经济还不如传统的硫酸萃取法,故目前没有生产厂家使用。
1.3异丁烷共氧化联产法---Halcon共氧化法在以丙烯为原料,通过氧化法生产环氧丙烷时,通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷,而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应,以降低反应的活化能,使丙烯更容易变成环氧丙烷,同时生成副产物叔丁醇。
副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。
该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点,美国Halcon公司曾采用该法进行生产,采用铬-铝-铈催化剂于双管流化床内进行反应,反应温度在585℃左右,异丁烯单程转化率为50%-60%,选择性为90%;Arco化学公司拥有该技术的专利,并建有8万吨/年异丁烯生产装置,其工业化生产条件为反应温度为150℃、反应压力为0.6898-1.3796MPa,叔丁醇转化率为98%,异丁烯纯度为99.97%。
由于受到环氧丙烷装置规模的限制,目前该法已经很少使用。
1.4叔丁醇脱水法叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。
1968年,原联邦德国研究开发成功用40%-45%硫酸从C4馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术,并建成生产装置投入运转。
后来美国用自行研制开发的工艺制造环氧丙烷时联产大量的叔丁醇,从而为叔丁醇脱水打下了坚实的原料基础。
1973年前苏联将多年研究的离子交换树脂用于使C4馏分中的异丁烯与水直接合成叔丁醇,从而将叔丁醇新工艺应用于工业生产。
目前,叔丁醇脱水法的典型工艺有BASF工艺、Oxirane工艺和日本的石油化学公司工艺。
BASF工艺是利用40%-50%的硫酸对异丁烯的吸收速率远高于对正丁烯的吸收速率这一性质,将气相C4馏分通入40%-50%的硫酸中,使异丁烯水合生成叔丁醇,未经反应的C4组分则从吸收设备的底部逸出,含有叔丁醇的硫酸溶液经过真空蒸馏,即可得到含水量为16%-18%的叔丁醇。
含水叔丁醇经过脱气处理后,再在活性氧化铝催化剂作用下发生脱水反应生产异丁烯,异丁烯产品纯度可以达到99.9%,异丁烯回收率为90%-95%。
该工艺的优点是产品质量好,硫酸可以循环使用,缺点是对设备的腐蚀严重。
Oxirane工艺是从异丙烯出发,先进行氧化,使之生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇,叔丁基过氧化氢再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇,叔丁醇再经脱水生成异丁烯。
日本石油化学公司工艺是利用含有金属氯化物的盐酸溶液对异丁烯的吸收具有较高选择性这一性质,使C4馏分中的异丁烯进行水合,生成叔丁醇进入溶液中,从而与未反应的C4组分进行分离。
水合生成的叔丁醇不需要从反应混合物中分离出来,可以在原催化剂溶液中进行脱水反应生成异丁烯。
该法的优点是异丁烯回收率高,副产物少,产品质量好,异丁烯纯度高达99.93%,催化剂溶液可以循环使用,且可以使用丁二烯含量相当高(35%)的C4馏分作为原料,不足之处同样是对设备腐蚀严重。
1.5树脂水合脱水法树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。
此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。
异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂,操作压力1.6-2.0MPa,反应温度80-90℃,所得产品纯度达99.9%。
由于该法流程简单,产品质量高、污染较小,投资省,基本无设备腐蚀问题,因此曾一度具有很大的吸引力,颇引人重视。
该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎,从而增加阻力,而且分散效果也随之恶化,异丁烯的转化率也低(40%-50%),且能耗也较高,因此目前研究开发进展不大。
1981年,德国Huls公司投产建成一套3万吨/年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。
我国兰州化学工业公司研究院在20世纪60年代开始研究树脂法工艺,并于1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产,目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺、,该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂(KYZW)和新工艺,异丁烯转化率可以达到97%以上,产品纯度高达99.95%,所得产品可用于生产丁基橡胶。
1.6甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比,该技术具有对设备无腐蚀,对环境无污染,工艺流程合理,操作条件缓和,能耗低,产品纯度高,装置规模灵活性大,可以根椐市场需求生产MTBE 或异丁烯等特点,自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
20世纪80年代后期,新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE裂解工艺。
如Huels公司于1989年建成一套生产能力10万t/a的异丁烯生产装置;Exxon于1986年在Baton Rouge的丁基橡胶厂建成6.0万t/a的异丁烯装置,该公司于1989年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5万t/a的异丁烯生产装置;匈牙利Tifo建的分别用于生产弹性体和MMA的两套MTBE裂解生产异丁烯的装置;日本住友化学公司于1990年建成3.0万t/a MTBE裂解生产异丁烯生产装置,1984年又在Chiba建成5.1万t/a异丁烯生产装置;韩国大林工业公司于1990年采用Snam公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA的异丁烯装置,三星公司于1992年在南韩建成3.1万t/a异丁烯生产装置等。
1998年Savla Chemical Ltd.(SCL)采用环境友好的MTBE裂解法建成一套4500t/a的异丁烯生产装置,产品主要用于生产家用化学品、抗氧剂和药品。
SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均拥有自己的MTBE裂解生产异丁烯生产技术。
我国吉化锦江油化厂于1992年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套MTBE裂解制异丁烯装置,当时装置规模为2000t/a,1999年燕山石化公司橡胶厂用研究院技术建成3.5万t/a生产装置,产品主要用于生产丁基橡胶。
另外,浙江宁海、锦州天元、南京梅山、兰州三叶以及连云港也有规模约为2000~3000t/a的MTBE裂解生产异丁烯生产装置,目前,我国采用MTBE裂解制异丁烯的总生产能力约为5.0万t/a。
但只有燕化公司橡胶厂使用燕化研究院技术建成的装置可用于生产聚合级异丁烯产品。
甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法是指在液相条件下,采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂,含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(MTBE),异丁烯转化率超过99.99%,然后,MTBE再裂解生成异丁烯的工艺方法。