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问题：1、尖晶石锰酸锂放电平台？—— 3.7v,过冲电压，保护过放电压。
工作电压：。
2、三维锂离子通道？——空的周围体和八面体经过共面和共边相互联系 , 形成三维的锂离子扩散通道。
3Jhn-Teller 效应？—— LiMn2O4 中 Mn3+ 的电子组态为 d4，由于这些 d 电子不平均据有着八面体场作用下分裂的 d 轨道上，以致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。
尖晶石型锰酸锂1尖晶石型锰酸锂归纳锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构牢固，易于实现工业化生产，此刻市场产品均为此种结构。
尖晶石型锰酸锂LiMn 2O4是 Hunter 在 1981 年第一制得的拥有三维锂离子通道的正极资料〔空的周围体和八面体经过共面和共边相互联系 , 形成三维的锂离子扩散通道〕，到此刻素来碰到国内外好多学者及研究人员的极大关注，它作为电极资料拥有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂 LiCoO 2成为新一代锂离子电池的正极资料。
但其较差的循环性能及电化学牢固性却大大限制了其产业化。
尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和积蓄性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下 (60℃ )锰的溶解特别严重。
传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不牢固！尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m 空间群，理论比容量为148mAh/g ，由于拥有三维地道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，所以拥有优异的倍率性能和牢固性。
此刻，传统认为锰酸锂能量密度低、循性能差的弊端已有了很大改〔万力新能典型：123mAh/g ， 400 次，高循型典型 107mAh/g ，2000 次〕。
表面修和能有效改进其化学性能，表面修可有效地控制的溶解和解液分解。
可有效控制充放程中的 Jahn-Teller 效。
尖晶石型锰酸锂的制备尖晶石型锰酸锂的制备方法很多，常见的有高温固相烧成法、熔融浸渍法、微波合成法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、乳化干燥法及Pechini法等。
添加无锡弘利鑫氧化镁或碳酸镁作为掺杂物，进行湿法高速混合包覆；1.高温固相法。
基本工艺流程为：混料→焙烧→研磨→筛分→产品。
2.熔融浸渍法。
其在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法，能够得到电化学性能优良的正极材料，但由于操作复杂，条件较为苛刻，因而不利于工业化。
3.微波合成法。
其用于材料的合成与传统的高温固相法明显不同。
利用该方法进行制备具有优良的电化学性能材料，可以大大缩短了合成反应时间。
4.水热合成法。
采用水热合成法合成的电池正极材料LiMn2O4，晶体结构稳定，晶态匀整，因此合成的物质具有优异的物理与电化学性能。
5.共沉淀法。
研究表明，与固相反应相比，共沉淀法制备的电池材料不仅电化学容量更高，循环寿命更长，而且该方法工艺简单，操作简便，反应速度快等优点。
6.溶胶凝胶法。
其实际上是共沉淀法的一个分支，制得的LiMn2O4具有优异的物理和电化学性能，但是由于成本高等问题，不利于工业化生产。
7.乳化干燥法。
其是一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。
8.Pechini法。
该法是基于金属离子与有机酸形成螯合物，然后酯化进一步聚合形成固态高聚体制得前驱体，最后焙烧前驱体得到产品，即将有机化合物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程发生固化，然后进行热处理。
总体来说，固相合成操作简便，易于工业化，但其原料不易混和均匀，烧结时间长；而液相合成法合成温度低，混料均匀等方面都优于固相方法，但是其操作繁杂，工艺条件不易控制，其产业化的实现有待进一步深入研究。
二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响＊蒋庆来,胡国荣,彭忠东,杜 柯,刘业翔(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)摘 要: 提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性并优化其电化学性能是锂离子电池研究体系中的一项重要内容,而二氧化锰作为制备尖晶石锰酸锂的最常用锰源,它的性质对产物锰酸锂性能的影响非常关键。
从这一应用角度出发,综述了二氧化锰的研究进展,主要论述了二氧化锰晶体结构、化学组成、物理特征等对制备尖晶石锰酸锂物理和化学性能的影响,提出了研发高品质的二氧化锰将成为提高锰酸锂的结构稳定性和电化学性能的一个重要突破口。
关键词: 锂离子电池;正极材料;尖晶石锰酸锂;二氧化锰;晶体结构中图分类号: TM910.4文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2010)09-1485-051 引 言近年来电动汽车及无线电工具的高速发展,使具有高能量密度的锂离子电池具有越来越强的吸引力[1]。
而其中尖晶石型锰酸锂(LiM n2O4)正极材料由于具有锰资源丰富、价廉、无毒、安全性好、嵌/脱锂量大、电压平台高及较好的大电流充放电能力等优势,己经成为绿色环保电源的首选电极材料之一[2]。
当前,影响它实用化的主要问题是由于锰的溶解、电解液分解[3]及Jahn-Teller畸变[4]等因素导致容量衰减较快,而对其改性研究的重点仍在制备方法、掺杂、表面包覆等方面,旨在提高材料的放电比容量及循环稳定性[5]。
众所周知,正极材料的制备方法以及原材料的性质对产品的物理和电化学性能有很大影响[6,7]。
尖晶石锰酸锂的合成方法大体可分为两大类:固相合成和湿化学合成。
其中固相合成法具有工艺简单、制备条件容易控制和易于工业化生产等优点,因而被广泛采用。
二氧化锰来源广泛,本身也具有电化学活性,在碱锰电池方面已经有很成熟的应用,很自然成为固相合成锰酸锂的首选原料。
同时二氧化锰的结构和性质具有多样性[8],必然影响到产品锰酸锂的物理和化学性能。
不同前驱体合成尖晶石LiMn2O4及其性能研究冯海兰，赵煜娟，赵春松，孙召琴，夏定国*（北京工业大学环境与能源工程学院，北京市，100124，E-mail:dgxia@）近年来，锂离子电池正极材料LiMn2O4因其资源丰富、价格低廉、且对其环境无污染等优点成为锂离子电池中最有前途的正极材料。
但是其可逆容量偏低（一般是110-120mAh/g）[1]。
所以为了提高其放电容量，本文采用以不同的前驱体（采用控制结晶度法合成的球形MnCO3、以及将其预处理得到的球形Mn2O3、电解MnO2）合成LiMn2O4材料并对其进行电化学性能研究，结果表明采用控制结晶度法合成的MnCO3[2]，并直接以其为前驱体合成的LiMn2O4具有较高的倍率性能。
配制不同浓度的Na2CO3和MnSO4溶液，在蠕动泵的作用下将Na2CO3逐滴入MnSO4溶液中，并用机械搅拌器搅拌，控制不同的滴速和转速。
将得到的MnCO3沉淀抽滤、烘干。
将一部分MnCO3与Li2CO3按照化学计量比混合并在一定的温度下煅烧得到尖晶石LiMn2O4标记为A，另一部分MnCO3经600℃预处理得到球形的Mn2O3,然后将其与Li2CO3混合煅烧得到LiMn2O4表为B。
同时采用高温固相法将MnO2和Li2CO3混合煅烧得到LiMn2O4表为C。
XRD表明不同形貌的LiMn2O4呈完好的正尖晶石结构。
图1a、b是前驱体MnCO3和预处理后的Mn2O3的形貌图。
c、d、e分别是LiMn2O4A、B、C的形貌图。
从c图中可以看出产物为球形和类似球形颗粒，有小部分呈空心状，粒径为4-5μm.图d为类似球形的小颗粒，有小部分破碎，粒径为4-5μm。
图e为不规则方块状的小颗粒，粒径为100-200nm。
图1 a、b为MnCO3、Mn2O3的SE M图，c、d、e为 LiMn2O4 A、B、C的SE M图Fig.1.a，b) SEM micrographs of MnCO3 and Mn2O3，c.d.e) SEM micrographs of LiMn2O4图2是为不同形貌的LiMn2O4在2c倍率下的循环性能图。
全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂能源学人高压镍锰酸锂正极材料在高能锂离子电池领域的应用极具潜力。
阻碍其规模化应用的主要原因是材料与电解液之间的副反应较为严重。
另外，人们发现减小其颗粒尺寸可以提高倍率性能，但随之而来的是材料的比表面增加又会加剧副反应的进一步发生，因此，需要制备合适粒径的LiNi0.5Mn1.5O4，在保证倍率性能的同时，又能提高电池能量密度和循环寿命。
这也就需要我们对LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）本身的性能有非常清楚的认识。
首先我们来了解一下LNMO的晶体结构。
LNMO以两种多晶型态存在：一种是由Fd3m空间群组成的面心立方相，即无序LNMO（D-LNMO），其中，锰离子和镍离子随机的分布在16d位点处；另外一种是由P4332空间群组成的原始立方相，即有序LNMO（O-LNMO），其中，锰离子和镍离子有序的分布在4a和12d位点处。
其中，D-LNMO有两种形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和镍缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。
锂离子在LNMO中以三维形式迁移，即通过空八面体位点从一个四面体位点转移到附近位点，活化能垒受到过渡金属静电排斥影响巨大。
理论研究表明，O-LNMO中锂离子迁移的活化能低至300meV，与通过第一性原理计算得到的锂离子扩散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。
那么如何通过测试表征区分D-LNMO和O-LNMO？有以下三种方法：•XRD分析：D-LNMO的晶格参数（(8.188 Å）稍大于O-LNMO （(8.178 Å），这是因为D-LNMO中有更多的Mn3+存在。
•Raman分析：580-620cm-1区域是八面体中MnO6的Mn-O 伸展模式特征区域。
595cm-1和 612 cm-1两处峰代表的是F2g振动模式。
其中，O-LNMO在此两处的峰强度高于D-LNMO（见图1），这是因为O-LNMO中锰和镍的排布非常有序。
尖晶石型锰酸锂电池材料
尖晶石型锰酸锂是一种常见的锂离子电池正极材料。
它的化学式为LiMn2O4，结构类似于尖晶石，由锂离子（Li+）和锰离
子（Mn3+和Mn4+）组成。
尖晶石型锰酸锂电池材料具有以下特点和优势：
1. 高比容量：尖晶石型锰酸锂电池具有较高的理论比容量，即单位质量能储存的电荷量高，能提供相对较大的电力输出。
2. 良好的循环性能：尖晶石型锰酸锂电池具有较好的循环寿命，能够实现更多的充放电周期。
3. 低成本：尖晶石型锰酸锂电池的制备工艺相对简单，原材料价格较低，制造成本相对较低。
4. 安全性好：相比于其他锂离子电池材料，尖晶石型锰酸锂电池具有更好的热稳定性和安全性能，不容易发生过热、短路等危险情况。
然而，尖晶石型锰酸锂电池材料也存在一些缺点和挑战：
1. 容量衰减：尖晶石型锰酸锂电池在长期循环使用过程中，会出现容量衰减的情况，即储存和释放电能的能力逐渐降低。
2. 低电压平台：尖晶石型锰酸锂电池的电压平台较低，限制了其在某些高电压要求的应用领域的使用。
3. 低能量密度：相比于一些其他材料，尖晶石型锰酸锂电池的能量密度较低，即单位体积内能储存的电能量较小。
为了克服这些缺点，研究人员正在寻找和开发更高性能的锰酸锂电池材料，以提高电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
总的来说，尖晶石型锰酸锂电池材料在锂电池领域中仍然占据重要地位，并且在很多应用场景中具有较大的发展潜力。
第57卷 第4期 化 工 学 报 Vol157 No14 2006年4月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) April 2006研究论文非化学计量比尖晶石型锂离子电池正极材料的合成与表征田从学1,2,张 昭1,侯 隽1,李 海1(1四川大学化工学院,四川成都610065;2攀枝花学院生物与化学工程系,四川攀枝花617000)摘要:采用阴阳离子复合掺杂,以共沉淀法、超声共沉淀法、Pechini法和高温固相法合成掺杂锰酸锂前驱体,使用三段热处理方式,即650℃预烧、780℃烧结、550℃回火制备掺杂非化学计量尖晶石Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011.通过化学容量分析测定Mn含量和平均价态,用粒度分布、电镜扫描(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学性能测试对产物进行表征.结果表明产物的Mn含量和平均价态与理论值吻合.比较各种合成方法,超声共沉淀法产物的粒径分布最窄、比表面积最小(0196m2・g-1)、晶型完整、衍射强度最大、结晶性能最佳、晶格常数a为01821nm、晶粒尺寸L为57178nm.经装配电池电化学性能测定,超声共沉淀法产物的初始容量更高,循环性能更稳定,经30次循环后容量衰减仅913%.关键词:非化学计量比;超声辐照;共沉淀法;Pechini法;高温固相法;尖晶石Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011中图分类号:TM911;TQ11016文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)04-0937-06Synt hesis and characterization of non2stoichio met ric spinelas anode for rechargeable lit hium2ion batteryTIAN Congxue1,2,ZHAN G Zhao1,HOU J un1,L I Hai1(1School of Chemical Engineering,S ichuan Universit y,Cheng du610065,S ichuan,China;2De partment B iological&Chemical Engineering,Panz hi hua Universit y,Panz hi hua617000,S ichuan,China)Abst ract:The p recursors of non2stoichiomet ric spinel Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011were p repared by coprecipitation,supersonic irradiation cop recipitation,t he Pechini met hod and high temperat ure solid p hase reaction separately according to adulteration of anion2cation combination,t hen t he precursors were t reated by t hree2step heat2t reat ment,i.e.pre2annealing at650℃,annealing at780℃and backfiring at 550℃.The content of manganese and t he average chemical valence in spinel were determined by volumet ric analysis,and t he as2prepared powders were characterized wit h granularity distribution,X2ray diff raction (XRD),scanning elect ron micro scopy(SEM)and elect rochemical performance test.The result s showed t hat t he content of manganese and t he average chemical valence fitted well wit h t he t heoretical value.In cont rast wit h t he p roduct s p repared by cop recipitation,t he Pechini met hod and high temperat ure solid p hase reaction,t he product synt hesized by supersonic irradiation coprecipitation had t he narrowest granularit y dist ributio n,and t he smallest volumet ric surface area(0196m2・g-1).The intensit y value of XRD was t he highest,so was it s crystallinit y,and it s lattice co nstant was01821nm and grain size was57178nm acco rding to t he Scherrer equation.The powders prepared by supersonic irradiation 2005-07-04收到初稿,2005-09-05收到修改稿.联系人:张昭.第一作者:田从学(1973—),男,博士研究生,讲师.基金项目:四川省应用基础基金项目(02GY0292031);国家自然科学基金项目(50274056). Received date:2005-07-04.Corresponding aut hor:Prof.ZHAN G Zhao.E-mail: zzhang@scu1edu1cnFoundation item:supported by t he Application Basic Research Program of Sichuan Province(02GY0292031)and t he National Natural Science Foundation of China(50274056).coprecipitation had higher capacity and static cycle life by capacity test t han t hat of t he t hree ot hers which was only reduced by913%after30cycles.Key words:non2stoichiomet ric ratio;supersonic irradiation;cop recipitation;Pechini;high temperat ure solid p hase reaction;spinel Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011引 言开发新能源和可再生清洁能源对今后世界经济发展具有决定性的影响.锂离子电池具有能量密度高、功率大、平均输出电压高、自放电小、使用寿命长、无记忆效应、性价比高等优点,成为便携式电子产品(如笔记本电脑和移动电话等)可充式电源的主要选择对象.日本Sony Energy公司于1990年开发并成功商业化了以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池.但由于钴资源短缺、价格偏高、对环境有害而限制了其推广使用,因此寻找价格低廉、性能优良的替代材料成为当前十分活跃的研究领域.相比之下,锰由于资源丰富、价廉、对环境相对友好等优点,使尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)成为最有希望取代钴酸锂的正极材料.其合成方法主要有:高温固相法[123]、共沉淀法[4]、溶胶2凝胶法[529]、熔盐浸渍法[10211]、离子交换法[12]等.但锰酸锂的结构欠稳定,锂离子在该材料中的扩散能力差,电导能力弱,在存放及循环过程中容易出现容量衰减,循环寿命短.其衰减因素主要是锰的溶解、电解液的分解及J anh2Teller效应.据文献报道[13],可以通过掺杂金属离子及阴离子、表面包覆、前驱体制备方法的改进及材料烧结方法的改进等来提高其电化学循环性能. Alc ntara等[14]研究了5V级锂离子电池正极材料尖晶石Li12x Ni015Mn115O4的优化制备工艺及其结构变化,800℃烧结5d的初始容量为110mAh・g-1;Liu等[15]用高温固相法合成了LiC o011Mn119O4,提高了循环性能;Han等[16]用改进的Pechini法制备并表征了LiMn2O4.这些方法仅单纯掺杂金属阳离子或改进制备工艺手段,改善了尖晶石结构,循环性能有所提高,但循环过程中容量有较大的衰减.超声波在材料合成制备中有着广泛的应用.其空化效应产生物理和化学变化,引发声化学反应[17].超声的空化效应可以实现介质均匀混合,消除局部浓度不均,对团聚能够起到剪切作用,同时可促进化学反应和沉淀结晶过程[18].目前尚未见引入超声辐照合成锰酸锂的报道.在前期研究中,作者采用不同工艺合成了锰酸锂及掺杂锰酸锂正极材料[19222],但初始容量偏低.为提高初始容量及循环性能,本研究尝试采用阴、阳离子复合掺杂,并改进工艺路线及热处理方式来合成非化学计量比的正极材料,拟采用共沉淀法、超声共沉淀法、Pechini法和高温固相法,掺杂Co3+与Ni2+两种金属阳离子和F-阴离子及三段式热处理方式来合成非化学计量比尖晶石型的Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011锂离子电池正极材料,通过对产物进行表征和电化学性能测试探讨阴、阳离子复合掺杂与改进的合成方法对晶体结构、电化学性能的影响.1 实验部分以LiNO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、MnAc2和N H4F为原料,摩尔配比为n Li∶n C o∶n Ni∶n Mn∶n F=1105∶0105∶0105∶119∶011,分别采用共沉淀法(用氨水调节p H=715生成共沉淀)、超声共沉淀法(共沉淀过程中引入超声辐照,功率220 W,频率32k Hz,超声作用30min)、Pechini法[原料中金属原子M∶柠檬酸∶乙二醇=1∶1∶1 (摩尔比).先于90℃络合配位反应2h,再于140℃蒸发浓缩得到溶胶,最后于180℃恒温1h,使溶胶转变为凝胶]和高温固相法(将配好粉料于研钵中充分研磨混匀)制备前驱物.再于350℃通空气烧结前驱物2h,研磨后进行分段热处理, 650℃通空气预烧10h,780℃下通空气烧结36h, 550℃回火5h.4种工艺制备的产品分别记为A、B、C和D.所得产物采用硫酸亚铁铵容量法[23]、高锰酸钾氧化还原法[24]作Mn含量和平均价态的容量分析;采用Mastersizer2000型激光粒度测试仪(英国马尔文公司)测定产物的粒径分布和比表面积;用J SM25900L V扫描电镜(SEM,最高分辨率5nm)作形貌观察;用P HIL IPS公司X’Per2 tpro M PD X射线衍射仪作物相分析.通过装配模・839・化 工 学 报 第57卷 拟电池测试材料的电化学性能,掺杂锰酸锂(活性物)∶导电炭黑(导电剂)∶L A132(黏结剂)= 90∶7∶3(质量),涂膜于铝箔后装配模拟电池: Al集流极│铝箔║Li PF6(1mol・L-1)的EC/ DMC(1∶1)电解质溶液║Li片│Cu集流极, Cellgard2400聚丙烯微孔渗透膜作电极隔膜;模拟电池在BS29300型充放电测试仪(广州擎天实业有限公司)于室温下(20±5)℃进行恒流充放电测定,充放电速率为2C,充放电电压范围310～413 V,充放电电流012mA(电流密度01308mA・cm-2).2 实验结果与讨论211 合成产物的基本性质化学分析测定4种合成方法所得产物的Mn含量和平均价态结果列于表1.T able1 Content and average valence of Mnin spinel Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011Synt hesis met hod Mn content s/%Mn average values A581123158B571683150C571893153D581423162结果表明产物的Mn含量和平均价态与理论值(理论含量57140%,理论平均价态3147)基本一致.超声共沉淀法产物的实际含量和平均价态最接近理论值,这是由于共沉淀过程在超声振动的作用下,促进了传质和化学反应的进行,反应进行更为均一,促进前驱物沉淀的生成与结晶,使得前驱物颗粒分散更为均匀,也便于沉淀粒子表面杂质的脱除.这样制得的前驱物颗粒均匀,反应活性高,有利于后一步高温固相反应.Pechini法由于前驱物达到原子水平的均匀混合,便于后面的热处理,所测结果也较为理想.共沉淀法由于沉积物不太均匀而导致锰含量和价态偏高.而高温固相法通过研磨方式混匀,在高温下是靠原子扩散接触反应的,反应难以进行完全,产物纯度差,可能导致锂挥发得多一些,使得Mn的测定结果偏高.表2和图1分别为产物的粒度分布测试结果和扫描电镜(SEM))照片.T able2 Diameter distribution and surface area forLi1105Co0105Ni0105Mn119O319F011Synt hesismet hodD0110/μmD0150/μmD0190/μmD average/μmS/m2・g-1Dispersion(d s/d n)A01969132191241112611303142 B1155710317147916901962185C1107612216175818611093107D11419170181141210511033186Fig11 SEM photographs forLi1105Co0105Ni0105Mn119O319F011从粒度分布测定结果可见,超声共沉淀法和Pechini法合成产物的粒径分布最窄,超声共沉淀法分散度(d s/d n)最小(2185),平均粒径(9169μm)较大,比表面积最小;而Pechini法产物的粒径明显细化,粒径分布宽一些,比表面积较大;共・939・ 第4期 田从学等:非化学计量比尖晶石型锂离子电池正极材料的合成与表征沉淀法和高温固相法粒径分布最宽,比表面积也较大.SEM 观察表明,各种方法制备的产物形貌均为尖晶石相结构,无其他不规整颗粒存在,且粒径分布均较宽,尤以高温固相法为最;共沉淀法的粒子分布也较宽;而Pechini 法合成产物的粒径较细,分布也较宽.窄的粒度分布和小的比表面积有利于减少产物作为正极材料与电解质的接触,降低活性物质的溶解损失,同时颗粒晶型规整也利于锂离子的嵌入和脱出,对提高产物电化学性能及循环性能有积极作用.超声共沉淀法在前驱物制备中引入超声振动,在进行沉淀结晶过程时反应进行更为均一,使产物的粒径分布更窄,比表面积更小,产物的形貌更好.Fig 12 XRD graphs for Li 1105Co 0105Ni 0105Mn 119O 319F 011从XRD 衍射图谱(图2)可见,各法合成的产物与标准锰酸锂样品对应的卡片(J CPDS 00201820736)上的特征峰位置一致,无杂峰出现,为纯的立方密堆尖晶石LiMn 2O 4相结构.超声共沉淀法制得产物的(111)晶面衍射强度最大,结晶性最好.根据晶面间距d 和晶面指数(hkl )的关系:2d sinθ=λ和d =a /(h 2+k 2+l 2)1/2(其中λ为X 射线波长,θ为入射角),取(111)晶面计算晶格常数a .由Scherrer 公式L =k λ/(β1/2co s θ)(其中k =0189,λ=0115405nm ,β1/2为(111)面衍射峰的半峰宽)计算晶粒尺寸L .XRD 分析结果列于表3.由计算结果可见,产物的晶格常数a 都较标准物有所缩小,Pechini 法的a 缩小最大,三维隧道结构缩小最大;晶粒尺寸L 以超声共沉淀法和Pechini 法较小,使其颗粒较为细小,便于制作正极涂膜时材料间的接触,提高电化学性能.按立方T able 3 XR D analysis for Li 1105Co 0105Ni 0105Mn 119O 319F 011d /nm2θ/(°)a /nmβ1/2L /nmStandard—18161101824762——A 0147427181710101821460100260167141B 0147413181715801821210100240557178C 0147058181842701815060100251354163D0147502181664601822760100209465155相尖晶石晶胞体积计算公式V =a 3可知,Pechini 法的晶胞体积收缩最大,使其结构改变加大,从而会造成锂离子自由脱嵌难于进行.掺杂Co 、Ni 、F 后改变了尖晶石的晶体结构参数,其晶格常数缩小,同时引入超声振动提高了产物的结晶性能,其适宜的晶格常数和晶粒尺寸有利于稳定晶体结构,抑制J ahn 2Teller 效应.212 电化学性能测试分析超声共沉淀法产物的循环伏安测试结果如图3所示,各法合成产物的循环容量测试结果如图4所示.Fig 13 Cyclic voltammogram ofspinel B (30cycles)Fig 14 Capacity vs cycle number curves forLi 1105Co 0105Ni 0105Mn 119O 319F 011从图3和图4可以明显看出超声共沉淀法制备的尖晶石正极材料的两个特征充电平台和放电平台,且30次循环内容量基本改变不大.从图4可・049・化 工 学 报 第57卷 见,超声共沉淀法产物的电化学性能明显优于其他3种方法,其初始容量为115121mAh・g-1,循环曲线最为平坦,循环30次后循环容量还保持在104142mAh・g-1,后期基本没有衰减,循环稳定性最好.而共沉淀法合成产物的初始容量和循环性能均较超声辐照时的要差一些.高温固相法合成的产物初始容量最低,容量衰减大,从98140mAh・g-1经30次循环后衰减到81190mAh・g-1;Pechini 法产物的容量衰减次之(初始容量112159mAh・g-1,经循环30次后为93139mAh・g-1),其容量衰减逐渐减小,较共沉淀法的要稳定一些.各种方法产物的容量在循环后期稳定性均良好,初始容量与LiMn2O4比显得有些低,这是由于Co、Ni原子替代部分Mn3+,降低Mn3+的含量,这是使其容量降低的原因,但这将减小Mn在电解质中的溶解,从而提高尖晶石锰酸锂的稳定性;同时M—O 键(M=Mn,Co,Ni)键能增大(Mn—O键能为946kJ・mol-1,Co—O键能为1142kJ・mol-1, Ni—O键能为1029kJ・mol-1)[25],使晶胞体积收缩,对晶体结构起到稳定作用;此外,氟由于原子半径小,电负性高,它的掺入增强了M—O键键能,对晶胞体积缩小也有贡献,稳定了晶体结构,可以有效抑制J ahn2Teller效应,改善产物的循环性能.产物合理的粒径分布也起到提高循环性能的作用,前驱物合成中引入超声振动使产物的粒径分布最窄,比表面积最小,有利于减少活性产物在电解质中的溶解,降低循环过程中容量的衰减,提高其循环稳定性.超声共沉淀法合成产物的晶格常数改变较小,对LiMn2O4的最大三维隧道改变不大,便于锂离子的自由脱嵌,其结晶性能最好,晶型最为完整,也利于其初始容量的提高和循环性能的改善;而Pechini法和高温固相法产物的晶格常数改变过大,使锂离子嵌入嵌出的三维隧道缩小过大,造成其初始容量和循环性能的降低.3 结 论采用共沉淀法、超声共沉淀法、Pechini法和高温固相法及三段式热处理方式,合成了非化学计量关系的尖晶石型Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011正极材料.超声共沉淀法较其他3种方法更为优越,产物的结构和电化学性能均得到改善和提高.(1)超声辐照可以加速锰酸锂前驱物的沉淀结晶过程,反应更为均一,粒径分布最窄,比表面积最小,颗粒分散性能好;晶胞参数和晶粒尺寸较为适宜,晶形更加完整,结晶性能最好,稳定了锰酸锂尖晶石晶体结构,有效抑制了J ahn2Teller效应.(2)阴、阳离子复合掺杂改善了尖晶石结构,稳定了晶格,使其在充放电过程中保持稳定,改善了产物的循环性能.(3)非化学计量关系的锰酸锂正极材料,其过量锂有效地改善了锂离子的脱嵌问题,初始容量和循环稳定性都得到提高.References[1] Hunter J ames C.Preparation of a new crystal form ofmanganese dioxide:lambda2MnO21J ournal of S oli d S t ateChemist ry,1981,39(2):142[2] Tarascon J M,Wang E.Spinel phase of LiMn2O4as acat hode in secondary lit hium cells.J ournal of t heElect rochemical S ociet y,1991,138(10):2859[3] Tarascon J M,Mc K innon W R,Coowar F,bowmer T N,Amatucci G,Guyomard D.Synt hesis 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锂离子电池正极材料LiMn 2O 4用前驱体的现状与发展罗成果1,肖俊1,范广新1,2(1.焦作伴侣纳米材料工程有限公司,河南焦作454001;2.河南理工大学材料科学与工程学院)摘要:前驱体对锂离子电池正极材料LiMn 2O 4结构和性能有重要影响。
综述了常见的前驱体特点及生产工艺,指出二氧化锰仍然是目前用量最大的前驱体,适当的体相掺杂是改善其性能的有效途径;用球形四氧化三锰制备高性能LiMn 2O 4有广阔的应用前景,改善生产工艺、降低成本必将提升球形四氧化三锰在锂离子电池领域的竞争力。
关键词:锂离子电池;LiMn 2O 4;前驱体;MnO 2;Mn 3O 4中图分类号:TQ131.11文献标识码:A文章编号:1006-4990(2020)01-0026-04Current situation and development of precursors for LiMn 2O 4cathode used in lithium ion batteriesLuo Chengguo 1,Xiao Jun 1,Fan Guangxin 1,2(1.Jiaozuo Companion Nanomaterials Engineering Co.Ltd.,Jiaozuo 454001,China ;2.School of Materials Science and Engineering,Henan Polytechnic University)Abstract :The structures and properties of LiMn 2O 4,which is used as cathode material for lithium ion battery ,is greatly effec⁃ted by its precursors.The characteristics and production technologies of common precursors for LiMn 2O 4cathode were summa⁃rized.It was pointed out that MnO 2is still the most used precursor for LiMn 2O 4at present and proper bulk doping is an effec⁃tive way to improve its properties.Spherical Mn 3O 4has broad application prospect in preparation of high performance LiMn 2O 4.The competitiveness of spherical Mn 3O 4in the field of lithium ion batteries will be certainly enhanced by improving produc⁃tion technology as well reducing cost.Key words :lithium ion battery ;LiMn 2O 4;precursors ;MnO 2;Mn 3O 4在目前众多的化学电源中,锂离子电池(LIB)由于能量密度高、质量轻和自放电低等优势,广泛应用于移动通讯、电动工具、规模储能、电动自行车和电动汽车等领域。
锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析
崔勇;唐啸虎;邵忠财;邵鸿媚;张伟;李学田;董华
【期刊名称】《沈阳理工大学学报》
【年(卷),期】2024(43)3
【摘要】使用不同金属锰源(醋酸锰,硫酸锰,氯化锰)为原料,合成具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料锰酸锂。
首先采用共沉淀法合成锰酸锂前驱体,然后采用空气中热处理手段制备锰酸锂正极材料。
通过X射线衍射、扫描电镜对合成材料的结构、形貌及组成进行分析,结果表明三种锰源制备的锰酸锂正极材料均具有尖晶石结构。
采用电化学方法测试合成材料组装的锂离子电池充放电性能,结果显示氯化锰、醋酸锰及硫酸锰制备的锰酸锂正极材料分别具有108.9、104.4和95.5 mAh/g的放电比容量,表明使用氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料具有最佳的电化学放电性能,在经历50次充放电循环之后,锰酸锂正极材料仍然具有97.4%的容量。
【总页数】7页(P70-75)
【作者】崔勇;唐啸虎;邵忠财;邵鸿媚;张伟;李学田;董华
【作者单位】沈阳理工大学环境与化学工程学院;西北工业集团有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
【相关文献】
1.不同锰源对尖晶石型锰酸锂性能影响的研究
2.尖晶石锰酸锂的柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成及电化学表征
3.四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究
4.不同锰源对尖晶石锰酸锂循环性能的影响
5.尖晶石型锰酸锂正极材料
LiNi0.01Co0.03Mn1.96O4的合成及电化学性能
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专利名称：尖晶石型锰酸锂-磷酸盐复合正极材料及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：夏晖,刘开民,夏求应
申请号：CN202010747348.2
申请日：20200729
公开号：CN111762768A
公开日：
20201013
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种尖晶石型锰酸锂‑磷酸盐复合正极材料及其制备工艺，其中按照Li∶Mn摩尔比为0.5～0.7将锂源化合物和锰源化合物进行配比，然后再按磷酸盐化合物：(锂源化合物+锰源化合物)的质量比为1％～20％进行配比，均匀混合得到前驱体；再将前驱体进行固相烧结，通过一次烧结即得到锰酸锂‑磷酸盐复合正极材料。
本发明采用一步法固相共烧结而制备尖晶石型锰酸锂‑磷酸盐复合正极材料，锰酸锂颗粒表面不仅均匀地包覆着具有良好锂离子传导能力的磷酸盐电解质层，锰酸锂颗粒内部还均匀地掺杂着磷酸根离子，在抑制锰酸锂中的Mn元素溶解的同时，还可提高锂离子在锰酸锂颗粒内的扩散系数，从而达到大幅地提高锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能的有益效果。
申请人：南京理工大学
地址：210014 江苏省南京市玄武区孝陵卫街200号
国籍：CN
代理机构：南京行高知识产权代理有限公司
代理人：王培松
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2009年8月吉林师范大学学报(自然科学版)№.3第3期Journal of Jilin N ormal University (Natural Science Edition )Aug.2009收稿日期:2008205228 基金项目:吉林省科技厅项目(20060423)第一作者简介:王 昕(19642),女,吉林省四平市人,现为吉林农业工程职业技术学院副教授.研究方向:无机化学.尖晶石型锰酸锂前驱体的制备与表征王 昕1,张伟娜2(1.吉林农业工程职业技术学院,吉林四平136000;2.吉林师范大学化学学院,吉林四平136000)摘 要:二次锂电池由于比能量高和使用寿命长,已经成为便携式电子产品的主要电源.本实验以LiNO 3和Mn (NO 3)2为原料,应用溶胶-凝胶法制备出了LiMn 2O 4粉体,通过XRD 方法测试了不同温度下灼烧的晶型,随着温度的升高,样品颗粒经历了由疏松到团聚,再到均匀分布的过程,其中700℃时制备的材料具有最佳晶型.还研究了产品的充放电循环性能,经过50次循环后容量降只有4.21%,说明制备的LiMn 2O 4粉体具有优良的充放电循环可逆性能,这对材料更好地发挥其电化学性能起到很好的促进作用.关键词:锂离子电池;尖晶石型LiMn 2O 4;溶胶-凝胶法中图分类号:T M911 文献标识码:A 文章编号:1674238732(2009)0320113202 锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充电绿色电池.锂离子电池因其比能量大、电压高、放电性能稳定等优点被广泛应用于手提电话、笔记本电脑、摄录一体机等电子设备.目前,用于锂离子电池的正极材料主要是LiC O 3,LiNiO 2和LiMn 2O 4[126].但锰具有资源丰富、价格低廉、安全、无污染等诸多优点,是极有发展前景的锂离子电池正极材料.而且尖晶石型LiMn 2O 4具有独特的三维隧道结构,有利于Li +的嵌入或脱出,因此受到普遍关注LiMn 2O 4.赵铭姝等[7]采用高温固相分段法在氧气气氛下制备的锰酸锂材料具有较高的初始比容量(>140mAh/g ),但循4次后降为100mAh/g ;李智敏等[8]在空气气氛下,用固相分段焙烧法合成的LiMn 2O 4初始放电量达122mAh/g ,20次循环后容量损失4.4%;唐新村等[9]采用低温固相分段烧结方法制备的锰酸锂循环50次后容量衰减了14.5%.K ang H K 等[10]用共晶自混合方法制备的尖晶石型LiMn 2O 4正极材料20次循环后容量保持率为98.2%得到了比较满意的结果.但固相反应所需温度较高,反应条件苛刻.本文采用温和的溶胶2凝胶法制备LiMn 2O 4前躯体,并对其结构和充放电循环性能进行测试.1 实验部分(1)试剂和仪器:实验所用试剂柠檬酸、硝酸锂、硝酸锰、氨水(0.1m ol/L )均为分析纯;水(H 2O )为超纯二次蒸馏水.T B 23型电子控温磁力搅拌器(上海富华仪器有限公司),DT 2200型电子天平(北京天平仪器厂),D82ADDS 型X 射线衍射仪(美国)等仪器.(2)实验步骤:将0.5m ol/L 的LiNO 3和Mn (NO 3)2溶液按1.1∶1摩尔比混匀,水浴加热反应,用NaH 2C O 3溶液调节混合液的pH 值为一定值,65℃陈化6.0h 后的胶体经过滤、水洗、恒温干燥后得到锰酸锂前驱体粉末,然后研磨预烧后得到尖晶石型锰酸锂前驱体粉末.2 结果与讨论2.1 结构特征分析在空气中,制备的反应前驱体(pH =7.5条件),分别于300、400、500、600、700、800℃恒温氧化灼烧24h 制备产物.从前驱体和不同温度下制备的产物的XRD 图谱可以看出,前驱体己经具备尖晶石LiMn 2O 4晶格,但是峰强度较弱,峰型不完整,见图1.500℃以下灼烧制备的试样衍射峰弱,半峰宽较大,这可能是反・311・应不完善或形成的微量杂相而致[11].500℃以上灼烧制备的试样出现一些杂峰,该峰系Mn2O3引起的.这是因为当pH值较低时,会形成低价的锰氧化物.制备过程中,pH值的局部不均匀,易导致这种低价的锰氧化物出现.同时,温度过高,反应时间过长,尖晶石结构的LiMn2O4会分解成为LiMnO2和Mn2O3.图谱还显示出随着灼烧温度的升高,LiMn2O4的衍射峰形变尖锐,半峰宽下降.这表明随着灼烧温度的升高,内应力消除,晶粒结构亦趋向完善,晶粒变大.因此,选择最佳煅烧温度为700℃.2.2 产物的充放电循环可逆性能分析用在700℃下恒温24h合成的尖晶石型LiMn2O4作为正极材料,与金属锂片对电极组装成实验电池,以0.2mA/cm的电流密度在室温下充放电循环50次考察材料的循环可逆性能,实验结果如图2所示.由图2可以看出,50次循环后产物的放电比容量由初始的135.5mAh/g下降到129.8mAh/g,比容量只下降了4.21%,表明该电极材料具有良好的循环可逆性能.这可能是由于本实验所合成的材料具有完美的尖晶石结构,在充放电过程中晶格结构能保持稳定、不易发生晶格畸变所致.图1 样品不同灼烧温度的XR D图谱 图2 最佳合成条件下样品的充放电循环性能图3 结论(1)本文用溶胶2凝胶法制备出了二次锂电池正极材料前躯体LiMn2O4超细粉末;通过XRD研究了不同温度下灼烧的晶型,分析说明该超细粉末为尖晶石结构,其最佳煅烧温度为700℃.(2)在上述最佳条件下合成的前躯体LiMn2O4超细粉末具有优良的充放电循环可逆性能.其首次循环放电比容量可达到135.5mAh/g50次循环后的比容量还有129.8mAh/g;容量降只有4.21%,且随着后续反应时间的延长,材料的放电比容量下降.参 考 文 献[1]T arascon J M,et al.Synthesis conditions and Oxygen stoichiometry effects on Li insertion intothe spinel LiMn2O4[J].J.E lectrochem.S oc,1994,141(6):1421～1431.[2]Lee Y S,Sun Y K,Nahm K S.Synthesis of spinel LiMn2O4cathode material prepared by an adipic acid2assisted s ol2gel method for lithium secondary Batter2ies[J].S olid I onic S tate,1998,109(2):285～294.[3]Sun Y,et al.Low tem perature synthesis of layered LiNiO2cthode material in air atm osphere by ion exchange reaction[J].S olid 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ositive electrode material:with high operating v oltage for lithium batteries[J].S olid S tate T onics,2002,8(1):16217.(下转第117页)・・114的预期相符合,实验达到了预期的目的.实验结果体中写入波导的形状.表明,可以通过调节单缝的宽度来控制在光折变晶参 考 文 献[1]刘思敏,杨小明,田国云,等.在LiNbO3∶Fe晶体中写入与存储圆形和环行波导[J].物理学报,1998,47(3):432～437.[2]刘思敏,郭儒,许京军.光折变非线性光学及其应用[M].北京:科学出版社,2004.[3]宋祥虎.光折变晶体中写入阵列平面波导实验[J].陕西师范大学学报,2006,S2:46～48.[4]秦秉坤,孙雨南.介质光波导及其应用[M].北京:北京理工大学出版社,1991.[5]张鹏,赵建林,等.LiNbO3:Fe晶体中光写入平面光波导的导光特性研究[J].物理学报,2004,53(10):3396～3374.[6]Akira Shiratori,Ryuji Aida,Ry ohei Hagari,et al.T w o2Dimensional visualization of photoinduced refractive indexchange in photorefractive lithium niobatecrystal[J].Jpn.J.Appl.Phys.,1998,37:225～227.[7]K MS S,LEE J W,PARKJ K.Enhancement of the recording stability of a photorefractive polymer com posite by the introduction of a trapping layer[J].Appl.Phys.Lett.,2003,83(15):3045～3047.[8]K ip D.Photorefractive waveguides in oxide crystals:fabrication,properties,and applications[J].Appl Phys(B).,1998.67:131～150.E ffect of Slit Width on the Writing W aveguide in LiNbO3∶Fe CrystalCHEN Xiao2xiao(C ollege of Physics,Jilin N ormal University,S iping136000,China)Abstract:Planar optical waveguide were written in Fe2doped lithium niobate crystals(LiNbO3∶Fe)using single slit diffraction method.The effect of single slit width on the writing waveguide in LiNbO3∶Fe crystal was discussed through the control of the width of the single slit.The results indicated that the slit width had certain in fluence on the writing planar optical waveguide in crystal.K ey w ords:Fe2doped lithium niobate crystals;planar optical waveguide;single slit width(上接第114页)The Preparation and Characterization of Spinel Phase LiMn2O4PrecursorWANG Xin1,ZH ANG Wei2na2(1.Jilin V ocational T echnology C ollege in Agriculture Engineering,S iping136000,China;2.C ollege of Chem istry,Jilin N ormal University,S iping136000,China)Abstract:Secondary Lithium battery has been primary power for the convenient electron products owing to its high spe2 cific capacities and long using life.In this paper,LiMn2O4P owers was prepared using s ol2gel methods with LiNO3and Mn(NO3)2as the materials.The XRD analysis were used to observe the crystal m orphology at different tem perature. The results shows that the particle of the sam ple changed from looseness to reuniter,then to the even dispersion as the tem perature increased.The best crystal structure of the prepared materials was in the700℃.And the charge2discharge circular property of the product had been studied,the capacity only reduced4.21%after fifty times circle which showed better charge2discharge circular reversibility of the prepared LiMn2O4.This offers advanced function to the elec2 trochemical property of the materials.K ey w ords:lithium2ion battery;spinel LiMn2O4;s ol2gel method・・117。
