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PP／SiO2／POE／HDPE／接枝PP复合材料力学性能的研究70?文章编号:1002—6886(2006)O3—0070—02PP/SiOz/POE/ItDPE/接枝PP复合材料力学性能的研究木'伍玉娇,李清江,杨红军,李清天(1.贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003;2.贵州省材料技术创新基地,贵州贵阳550014;3.遵义市邮政局,贵州遵义563000)摘摹本吝研究了添加弹性体POE(8842);HDPE(52ooB),接枝PP与纳米sio2共用对PP的力学性能的影响.针对不同的材料配比,并进行了实验验证研究结果表明,将弹性体和纳米sio2共用,对PP有较好的增韧效果;接枝PP:~HDPE和SiO共用,对PP有一定的增韧效果.1ll一0___关键词.PP纳米si()2复合材料弹性体HDPE:接枝PP00t_.0.ll00l_StudyOnPP/SiO2/POE/HDPE/GraftPPCompositeofMechanicalProperties,v1JYu-jiao,LIQing-jiang.Y ANGHong-jun,LIQing-tianAbstract:MechanicalpropertiesofPP/Elastomer/HDPE/graftPP/nano—SiO2compositesarediscussedinthistext.Todifferentmaterialmatching,andhascarriedontheexperimenttoverify.Theresultsofstudyindicatesth attoughnes$ofPPemployedisimprovedgready.withelastomerandnano—SiO2;andwithgraftPP,HDPEandnano—SiO2havecertainlyincreasethetoughnesSofPP.Keywords:PP;nano—SiO2;composites;elastomer;HDPE;gPP在五大通用工程塑料中,聚丙烯(PP)发展历史虽短,却是发展最快的一种.预计我国到2005年生产能力将达到4500kt.由于材料PP原料来源丰富,价格便宜,与其它通用塑料相比,具有较好的综合性能.比如:相对密度小,加工性能优良,屈服强度,拉伸强度及弹性模量均较高,电绝缘性良好,耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等,其制品无毒无味, 光泽性好,因此,聚丙烯广泛用于各个领域J.但材料PP成型收缩率大,脆性高,缺口冲击强度低(常温下缺口冲击强度仅为4—6kJ/m),特别在低温时尤为严重,这就大大限制了材料PP的进一步推广和应用,因此材料PP的改性特别是材料PP的增韧改性成为目前国内外研究的重点和热点.采用EPDM,EPM,SBS等一些橡胶或热塑性弹性体进行增韧改性,可以改进聚丙烯的缺口冲击韧性.但在耐候性,热稳定性, 加工性等方面仍存在一些缺陷.最近由美国DOW公司生产的聚烯烃弹性体(PolyolefinElastomer简称POE),在许多应用领域比EPDM,EPM,SBS等材料更具有性能,加工性,价格等方面的优势,特别是对聚丙烯的增韧改性,效果最为显着,在汽车保险杠,档板等部件上得到了普遍应用.].近年来,针对聚丙烯(PP)低温耐冲击性能差,人们对其进行了一系列的改性,其技术已由最初刚性无机填料填充或增强PP,弹性体增韧PP二元复合体系发展到用机械共混技术向体系中掺人弹性体粒子,形成三元复合体系以达到既增强又增韧的目的..根据"硬增硬"原理的需要.本文重点通过研究POE,HDPE,接枝PP与纳米SiO:共用对材料PP的宏观性能,为研发出一系列的高性能工程复合材料及制品提供了一些理论支持.1实验部分1.1实验用主要原料高聚物PP(T30S),独山子石化公司;弹性体POE (8842),美国DOW公司;高聚物HDPE(5200B),广东茂名石油化工公司;硅烷偶联剂(KH560),杭州沸点化工有限公司;纳米SiO:粉体(平均粒径20nm),浙江舟山纳米材料股份有限公司;马来酸酐(MAH)(分析纯);过氧化二异丙苯(DCP),市售;白油,市售;接枝PP,市售.1.2实验主要仪器和设备同向双螺杆混炼挤出造粒机(TSE一40A),南京瑞亚高聚物设备有限公司;高速混合机(SHR一10A),江苏自然机械有限公司;低温箱(WD4005F),国产;塑料注射成型机(CJ80MZ—NC11),震德塑料机械厂有限公司;塑料切粒机(PQ100/200),化工部晨光化工研究院塑料机械研究所;液晶式摆锤冲击试验机(ZBC一4B),深圳市新三思计量技术有限公司;微机控制电子万能试验机WDW一10C),上海华龙测试仪器公司;天平,国产.1.3工艺流程+基金项目:国家863计划资助(2003AA32X230)和省自然科学基金项目(黔科合计2004(3045)号).作者简介伍玉娇(1959一),女,贵州大学材料科学与冶金工程学院教授,主要研究方向:聚烯烃/无机刚性粉体复合材料,新型耐蚀材料.收稿日期:2005—10—1071?1.4性能测试拉伸强度按GB/T1040--1992;弯曲强度按GB/T934l一88;冲击强度按GB/T1043--93.2实验结果与讨论2.1添加不同含量的纳米SiO:对PP材料力学性能的研究表1PP/纳米SiO:复合体系力学性能从表1可看出随纳米SiO:的含量增加,材料的拉伸强度和弯曲强度呈现先升后降的趋势,而冲击强度基本上呈现先降后升的趋势,断裂伸长率一直下降,在添加量为2%时, PP/nano—SiO:复合材料体系综合性能较好,拉伸强度增加了3.9%,弯曲强度增加了8.7%,冲击强度下降了1.2%.2.2添加各种不同组份与2%纳米SiO:共用对PP材料体系的力学性能影响从图1可看出随弹性体POE的含量增加,材料的拉伸强度显着下降,而HDPE和接枝PP对PP/纳米SiO:复合材料的拉伸强度呈现先升后降的趋势.从图2,图4可看出弹性体POE对PP的冲击强度和断裂伸长率有显着的改善效果,随着POE含量的增加,体系的冲击强度和断裂伸长率有很重大的提高.嚣从图3可看出,随POE的蚤含量增加,PP/纳米SiO:复合材料的弯曲强度呈现先略上升后显着下降的趋势;接枝PP对PP/纳米SiO复合材料的弯曲强度呈现略下降的趋势;HDPE对PP/纳米SiO2复合材料的弯曲强度呈现先略上升后下降的趋势.可见,POE对PP有优良的增韧作用,与PP,活性纳米SiO:有较好的相容性.这是因为POE的分子量分布窄,分子结构中侧辛基长于侧乙基,在分子结构中可形成联结点,在各成分之间起到联结,缓冲擐加组份的百分台量懦(B罐枝PP;c—HDPE:D—POE)图1添加不同组份与拉伸强度的关系/匡/,',一.舔加组份的百分舍量懦(B罐技PP;C-HDPE~D-POE)图2添加不同组份与冲击强度的关系作用,使体系在受到冲击时起分散,缓冲冲击能的作用,减少银纹因受力发展成裂纹的机会,从而提高了体系的冲击强度. 当体系受到张力时,由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变,所以,体系的断裂伸长率有显着的增加, 当P0E的含量增加时,体系的拉伸强度,弯曲强度均有所下降,这是由POE本身的性能决定的,故POE的含量应控制在20%以下;对于HDPE,已有研量究表明j:采用HDPE与PP嚣共混时,HDPE的球晶对PP的球晶有插入,分割作用,能达到细化PP晶粒作用,起到增韧效果.但是当PP中HDPE的含量较高时,HDPE与PP的相容性变差所致.对于接枝PP,随接枝PP含量的增加,冲击强度呈现上升的趋势,主要是接枝量PP在PP/纳米siO:复合材料萎起到增容剂的作用.2.3综合性能较好的材料配比从以上几个方面的实验及分析中归纳出三个综合性能较好,成本适中的材料配比,并进行了实验验证,分别对应于对器加组份的百分量,%(B罐桂PP;c—HDPE;D—POE)舔加组份的百分含量懦rB罐枝PP;C—HDPE;D—POE)图4添加不同组份与断裂伸长率的关系强度和韧性有不同要求的使用场合,结果如表2.表2推荐的改性材料配比及实验结果3结论3.1在PP填充增韧改性中,添加POE与纳米SiO:共用的增韧效果最好,但导致材料拉伸强度降低.3.2高密度聚乙烯,接枝PP与纳米SiO:共用在PP填充改性中,在一定的添加含量内能起增强增韧的功能.3.3按此综合性能,成本等因素,结果制定出适用于不同使用场合,成本适中的材料配比:a)88%均聚型聚丙烯+10%POE+2%二氧化硅.b)83%均聚型聚丙烯+15%接枝PP+2%二氧化硅.c)93%均聚型聚丙烯+5%高密度聚乙稀+2%二氧化硅.参考文献1张增民,吕荣侠等.塑料工业,1989,(1);312曹福志.优成树脂及塑料.1991,(2);133刘南安.付家瑞等.塑料科技.1998,(2);14李蕴能,章其忠等.工程塑料应用.1998,(6):85昊唯等.高分子.2000(1):996欧玉拳等.高分子.1996(1):597Rat~lloMS.WhileLR.J.App1.Polym.sci.1997,(2):505 8张弓等.高分子.1998,(5):5919张弓等.高分子.2000(6):306。
第23卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.23 2009 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2009文章编号：1003-9015(2009)05-0813-06新型聚烯烃弹性体OBC增韧共聚PP的研究李晨, 范宏, 鲁列, 郭春文, 李伯耿(浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程国家重点实验室, 浙江杭州 310027)摘要：进行乙烯-辛烯嵌段型共聚物(OBC)共混改性共聚级聚丙烯(Co-PP)的研究，考察了共混物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、熔体流动指数、维卡软化点等机械物理性能和冲击断面形貌，进行了动态力学分析，并与Co-PP/乙烯-辛烯无规共聚物(POE)、Co-PP/乙烯-丁烯共聚物(EBC)共混体系比较。
结果表明，弹性体含量达到10%(wt)时，三种共混体系均已基本实现“脆韧转变”，含较长支链的OBC与POE对Co-PP有更好的增韧效果；低温下，Co-PP/OBC的抗冲性能尤佳，其低温内耗峰温度低、储能模量高。
OBC大分子链中PE嵌段的存在，使其自身及其与Co-PP共混物的加工与耐热性均明显优于其它两种弹性体。
关键词：共聚级聚丙烯；聚烯烃弹性体；增韧改性；乙烯-辛烯嵌段型共聚物中图分类号：TQ325.14 文献标识码：AResearch on Toughening Modification of Copolymerized Polypropylene UsingPolyolefin ElastomersLI Chen, FAN Hong, LU Lie, GUO Chun-wen, LI Bo-geng (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Compared with the polyolefin elastomers of ethylene-octene random copolymer (POE) and ethylene-butene random copolymer (EBC), a new polyolefin elastomer, ethylene-octene block copolymer (OBC), was used to blend with copolymerized polypropylene (Co-PP) and to form the toughening modified Co-PP alloy. The mechanical and physical properties of the toughening modified alloys, such as impact strength, tensile strength, elongation at break, melt flow index, Vicat softening point and morphologies of the impact fracture surface, were investigated. The dynamic mechanics of the alloys were analyzed too. The results show that all the three kinds of Co-PP alloys (Co-PP/OBC, Co-PP/POE and Co-PP/EBC) have almost accomplished the “brittle-ductile transition” when their elastomer content is higher than 10%(wt), and both the ethylene-octene copolymers (OBC and POE) with longer branched chains have better toughening effect on Co-PP. Especially at low temperatures, the Co-PP/OBC alloy has higher impact strength, storage modulus and lower loss peak temperature. Since there is polyethylene blocks existing in the chains of OBC, both OBC and its alloy with Co-PP have better processability and higher thermal deformation temperature.Key words: Co-polypropylene; polyolefin elastomer; toughening modification;ethylene-octene block copolymer1前言聚丙烯(PP)原料来源丰富，合成工艺相对简单，且具有密度小、刚性、耐热性、电绝缘性好等优点，已成为通用树脂中发展最快的品种之一。
POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用聚烯烃弹性体(Polyol efinelasto mer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。
这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。
POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE进行交联，材料的耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。
多用途的PO E弹性体能够超过PV C、EVA、SBR、EMA和EP DM，今后POE可能取代传统的EPDM。
由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。
由于POE有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用PO E即可加工成制品，可大大地提高生产效率，材料还可以重复使用。
交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间，但对交联茂金属弹性体的报道还很少。
1 POE的结构与性能1.1 POE的结构特点POE之所以具有优异的性能，可实现高速挤出，与以下特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的韧性又具有良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。
1.2 POE的性能特点POE采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。
增韧剂(POE)应用于PP改性聚丙烯是五大通用塑料之一，但它的成型收缩率大、易翘曲变形等缺点，限制了其在结构材料和工程塑料方面的应用。
以POE为增韧剂，对体系进行增韧改性，同时配以碳酸钙在降低成本的同时，使复合材料取得各项均衡的力学性能，拓展了聚丙烯的应用空间。
1、碳酸钙的活化随着复合材料工业的迅速发展，碳酸钙已不仅仅是一种填充剂，同时也是一种重要的改性剂。
在聚丙烯共混改性体系中，加入碳酸钙可以降低制品的成型收缩率和原料成本，提高改性聚丙烯制品的刚性和耐热性。
但是，碳酸钙是无机填料，与聚丙烯的相容性较差，所以在使用前需进行活化处理，以提高碳酸钙与聚合物分子链的结合力，提高填充聚丙烯材料的力学性能，建议使用800目以上的重质碳酸钙，经干燥处理后投入高速搅拌机中，然后加入适量的磷酸脂偶联剂，高速搅拌15-20分钟，对碳酸钙进行活化处理。
或者直接使用800目以上的活性重质碳酸钙。
在共混体系中随着活化碳酸钙含量的增加，体系的冲击强度先快速增加，30份以后增加缓慢，40份以后冲击强度降低。
用偶联剂活化过的碳酸钙，能使材料的冲击强度增加，这是因为活化碳酸钙的粒子表面发生了物理化学结构和性质的改变，更易分散在基体中。
当碳酸钙的含量超过一定程度时，会出现无机粒子集结堆积现象，使共混体系的结构产生内部缺陷，造成各项力学性能的下降。
所以，碳酸钙的用量以不超过40份为宜。
2、POE对共混体系的影响POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：（1）辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。
（2）POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。
（3）POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。
（4）良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。
随着POE含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。
可见，POE对PP有优良的增韧作用，与PP、活性碳酸钙有较好的相容性。
增韧剂(POE)应用于PP改性聚丙烯是五大通用塑料之一，但它的成型收缩率大、易翘曲变形等缺点，限制了其在结构材料和工程塑料方面的应用。
以POE为增韧剂，对体系进行增韧改性，同时配以碳酸钙在降低成本的同时，使复合材料取得各项均衡的力学性能，拓展了聚丙烯的应用空间。
1、碳酸钙的活化随着复合材料工业的迅速发展，碳酸钙已不仅仅是一种填充剂，同时也是一种重要的改性剂。
在聚丙烯共混改性体系中，加入碳酸钙可以降低制品的成型收缩率和原料成本，提高改性聚丙烯制品的刚性和耐热性。
但是，碳酸钙是无机填料，与聚丙烯的相容性较差，所以在使用前需进行活化处理，以提高碳酸钙与聚合物分子链的结合力，提高填充聚丙烯材料的力学性能，建议使用800目以上的重质碳酸钙，经干燥处理后投入高速搅拌机中，然后加入适量的磷酸脂偶联剂，高速搅拌15-20分钟，对碳酸钙进行活化处理。
或者直接使用800目以上的活性重质碳酸钙。
在共混体系中随着活化碳酸钙含量的增加，体系的冲击强度先快速增加，30份以后增加缓慢，40份以后冲击强度降低。
用偶联剂活化过的碳酸钙，能使材料的冲击强度增加，这是因为活化碳酸钙的粒子表面发生了物理化学结构和性质的改变，更易分散在基体中。
当碳酸钙的含量超过一定程度时，会出现无机粒子集结堆积现象，使共混体系的结构产生内部缺陷，造成各项力学性能的下降。
所以，碳酸钙的用量以不超过40份为宜。
2、POE对共混体系的影响POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：（1）辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。
（2）POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。
