低浓度甲烷催化燃烧特性及Cr催化剂的研究摘要：采用浸渍法制备了不同Cr2O3含量的Cr2O3/γ-Al2O3系列催化剂，试验研究了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂在不同甲烷浓度及反应空速对甲烷催化燃烧活性的影响，并考察了催化剂的抗硫中毒能力。
结果表明，随Cr2O3含量的增加，催化剂活性先增加后降低，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂甲烷催化燃烧活性与甲烷浓度成正相关，与反应空速成负相关关系。
综合考虑，400℃焙烧制备的Cr2O3含量为20%的Cr2O3/γ-Al2O3催化剂具有较好的甲烷低温催化燃烧活性，而且具有较强的抗硫中毒能力。
关键词：甲烷；催化燃烧；Cr；抗硫中毒Abstract: Cr2O3/ γ -Al2O3 catalysts with different Cr2O3 content were prepared by impregnation method, experimental study on Cr2O3/ γ -Al2O3 catalysts for methane catalytic combustion activity in different methane concentration and reaction velocity, and the effects of the anti sulfur poisoning of catalyst. The results show that, with the increase of Cr2O3 content, the activity of catalyst increased firstly and then decreased, Cr2O3/ γ -Al2O3 catalysts for methane catalytic combustion activity was positively correlated with the concentration of methane, and is negatively related to reaction velocity. Comprehensive consideration, the content of Cr2O3 at 400 ℃preparation for Cr2O3/ gamma 20% -Al2O3 catalyst has low temperature catalytic combustion activity of good, and has strong ability of anti sulfur poisoning.Keywords: methane; catalytic combustion; Cr; resistance to sulfur poisoning0引言2009年我国原煤产量为30.5亿吨，在煤矿开采中，通过通风瓦斯排放的纯甲烷量在150—200亿m3左右。
甲烷是最难被氧化的碳氢化合物之一，并且其温室效应是同质量二氧化碳的20倍以上。
因此，在环保要求日益提高的今天，研发利用通风瓦斯中甲烷的技术显得尤为重要。
通风瓦斯由于甲烷含量较低（<1%），常规直接燃烧的方法不能处理，用传统的变压吸附或者变温吸附等方法提纯分离，需要消耗比所得甲烷更多的能量。
目前，国内外通风瓦斯的利用主要有热氧化技术、催化氧化技术和作为辅助燃料技术三种利用方式[1，2]。
在通风瓦斯催化氧化技术中，高效催化剂的研制是该技术的核心问题。
负载贵金属催化剂虽然具有高活性的特点，其热稳定性及抗硫中毒能力较差，使用寿命较短，而且其价格昂贵，距实际应用的要求有较大的差距。
非贵金属催化剂由于具有吸附氧及晶格氧，其甲烷催化活性接近于负载型贵金属催化剂，而且具有较好的热稳定性及抗硫中毒能力。
受到了国内外极大的关注。
其中，这类催化剂主要有掺杂金属氧化物，如Co、Mn、La和Fe掺杂的氧化锆和过渡金属掺杂的氧化铈等[3][4]；单组分金属氧化物（如Co3O4、CuO、Mn2O3和NiO）、六铝酸盐、钙钛矿型氧化物、萤石型氧化物等[5][6]。
Cr2O3是甲烷催化活性最高的过渡金属氧化物之一。
本文以浸渍法制备了不同Cr2O3含量的Cr2O3/γ-Al2O3催化剂，研究了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂甲烷催化燃烧活性，考察了焙烧温度、甲烷浓度及反应空速对Cr2O3/γ-Al2O3催化剂甲烷催化活性的影响，并对催化剂的抗硫中毒能力进行了研究。
1实验1.1催化剂的制备采用分步浸渍法制备了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂。
首先，将Cr(NO3)3.9H2O (分析纯)溶于适量的去离子水中，然后把一定量的载体γ-Al2O3浸渍其中，利用电磁搅拌器加热到120℃，充分搅拌至水分蒸发完全。
将水分蒸发完全的催化剂放入干燥箱中120℃干燥12h，最后使用管式炉加热至600℃焙烧4h。
在考察不同焙烧温度对Cr2O3/γ-Al2O3催化剂活性影响时，催化剂的其他制取条件不变，仅改变添加Cr2O3时的焙烧温度。
文中Cr2O3的含量以Cr计量。
1.2催化剂活性测量方法及装置图1为催化剂活性评价装置流程图，催化燃烧反应在固定床反应器内进行，采用石英管作为固定床，内径为15mm。
催化剂用量0.2g，催化剂用石英棉包裹放在石英管中，热电偶与催化剂接触，以监测实际的反应温度。
混合气中甲烷的体积分数为1%，GHSV(空速)50000mlg-1h-1。
使用SC—2000型气相色谱仪对反应尾气进行检测分析，在取样分析前，至少在该温度点稳定反应20min，色谱条件：柱温100℃，H2载气，5A分子筛柱，TCD检测电流120mA。
1.CH4、2.空气、3.SO2、4、5、6.玻璃转子流量计、7.阀门、8.热电偶、9.石英管反应器、10.管式炉、11.锥形瓶、12.气相色谱仪图1 催化剂活性评价装置流程图2结果与分析2.1不同Cr2O3负载量对其活性的影响具有不同Cr2O3负载量的Cr2O3/γ-Al2O3系列催化剂的甲烷催化燃烧特征温度如表2所示。
随着Cr2O3/γ-Al2O3催化剂中Cr负载量从10%提高到30%，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度有一个升高再降低的过程。
Cr2O3/γ-Al2O3催化剂中Cr的负载量为20%时，其催化剂的甲烷催化燃烧特征温度最低。
这可能是因为在Cr2O3/γ-Al2O3催化剂中，Cr2O3为催化剂的活性成分，Cr负载量能够影响到活化物种Cr2O3与γ-Al2O3载体之间的相互作用，并且，Cr负载量为20%时对这种相互作用的影响具有最佳的促进效果。
太多或太少的Cr负载量却对这种相互作用有了消极的影响，导致了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度的增加。
表2Cr2O3/γ-Al2O3系列催化剂的催化活性反应条件：CH4：1%、GHSV：50000mlg-1h-12.2甲烷浓度对其活性的影响甲烷浓度不同时，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度也不相同。
原料气中甲烷浓度分别为0.5%、1%和3%时，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度如表3所示。
表3Cr2O3/γ-Al2O3系列催化剂的催化活性反应条件：GHSV：50000mlg-1h-1、Cr含量为20%在测试范围内，不同甲烷浓度时Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度也不相同，即当甲烷浓度较低时，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的特征温度越高，随着甲烷浓度的提高，其特征温度有显著的降低。
实验结果表明，随着甲烷浓度从0.5%变为3%时，催化活性的特征温度t10、t50及t90分别降低了18℃、59℃和93℃。
2.3反应空速对其活性的影响当原料气反应空速（GHSV）不同时，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度也不相同。
反应空速为30000mLg-1h-1、50000 mL g-1h-1、70000 mL g-1h-1时，Cr2O3/γ-Al2O3的甲烷催化燃烧特征温度如表4所示。
表4Cr2O3/γ-Al2O3系列催化剂的催化活性反应条件：CH4：1%、Cr含量为20%在测试范围内，反应空速的变化对Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度有一定的影响，即当反应空速越低时，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的特征温度较低，随着反应空速的提高，其特征温度有一定程度的升高，但升高幅度较小。
实验结果表明，随着反应空速从30000mLg-1h-1变为70000mL g-1h-1，特征温度t10、t50及t90分别提高了7℃、10℃和21℃。
在相对较高的反应空速下，虽然气流速度加快，减少了甲烷与Cr催化剂的接触时间，但具有强烈吸附特性的活化物种仍然能够很好地与甲烷混合、活化，因而，虽然提高了反应空速，但Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧特征温度并没有显著地升高，所以Cr2O3/γ-Al2O3催化剂甲烷催化燃烧反应对反应空速的变化并不是非常敏感。
2.5 Cr2O3/γ-Al2O3催化剂抗硫中毒能力测试我们考察了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的抗硫性能，甲烷转化率与时间的关系如图2所示。
由图2可知，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂在测试时间范围内，甲烷转化率保持在100%左右。
说明，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂上甲烷转化率几乎不受二氧化硫等硫化物的影响。
文献[7]对Cr催化剂的抗硫性能测试得出了类似的结果。
图2 Cr2O3/γ-Al2O3催化剂抗硫性能的测试反应条件：温度500℃、甲烷1%、空速50000mLg-1h-1、二氧化硫20ppm、Cr含量为20%3结论利用分布浸渍法制取了Cr2O3/γ-Al2O3系列催化剂，分析了焙烧温度、Cr2O3负载量、甲烷浓度及反应空速对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响，并研究了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的抗硫中毒特性，使用热重分析仪对硫化前后的催化剂进行了热分解特性研究，结果表明：（1）在不同的焙烧温度下制作的催化剂有不同的催化活性，实验结果表明，焙烧温度为400℃时，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂甲烷催化燃烧活性最高；（2）不同的Cr2O3负载量制作的催化剂有不同的催化活性，研究结果表明，负载量为20%时，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂甲烷催化燃烧活性最高；（3）Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧活性随着空速的增大而降低，但活性降低并不显著；催化活性随着甲烷浓度的增加而提高，提高幅度较为明显；（4）研究了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂的抗硫中毒特性，在实验条件下，催化剂的甲烷催化燃烧活性没有降低，进一步的热重分析实验表明，Cr2O3/γ-Al2O3催化剂在SO2氛围下，并没有发生吸附反应，所以Cr2O3/γ-Al2O3催化剂抗硫中毒能力较强。
