第四章多组分系统热力学

V/cm3 △V/cm3 101.84 1.19 103.24 2.42 104.84 3.45 106.93 3.99 109.43 4.12 112.22 3.96 115.25 3.56 118.56 2.88 122.25 1.82
结论：(1)在均相的多组分系统中，系统的某个广度性质并不 等于组成它的各纯组分的该广度性质之和
96% 56%
VH2O/(10-6 m3 mol-1)
14.61 17.11
VC2H5OH /(10-6 m3 mol-1)
58.01 56.58
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例2：25℃时，有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往其大
量的此种溶液中加入1.000mol水，溶液体积增加17.35ml，若 往其大量的此种溶液中加入1.000mol甲醇，溶液体积将增加 39.01ml，试计算将0.4000mol甲醇与0.6000mol水混合成甲醇 溶液时，体积为多少？此混合过程中体积变化为多少？（已 知25℃时，甲醇密度为0.7911 g/ml，水的密度为0.9971 g/ml）
X n B X
B
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* B
写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
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dX n 1 dX 1 X 1 dn1 n 2 dX 2 X 2 dn 2 n B dX B X B dn B
B B
与前面推导偏摩尔量集合公式相比较，可以得到：
n
B
B
dX B 0
吉布斯-杜亥姆公式
两边同÷n总：
y
B
B
dX B 0
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V niVm,i *
(2)在均相的多组分系统中，系统的广度性质
X f ( T , p , n1 , n 2 ,)
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1. 偏摩尔量：wk.baidu.com
X 定义式： X B n B T, p, nC ( CB)
广度性质 X 随 B 的物质的量的变化率，称为组分 B 的偏摩尔量，
液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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溶液特性：混合体系是均匀体系 热力学性质是相同或连续的
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溶剂（solvent）和溶质（solute）：
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
正向自发进行
c C d D
平衡态（化学平衡） 逆向自发进行（正向不能自发进行）
结论：在恒温恒压且不做非体积功的条件下，化学反应自发地 朝着化学势降低的方向进行，到化学平衡时，反应物、产物化
学势相等。
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7. 理想气体的化学势
（1）纯理想气体的化学势
( T , p ) ( T , p ) RT ln
L/O/G/O
第四章
多组分系统热力学
研究对象：多组分单相系统——液态混合物和溶液
本章层次：多组分蒸气压
系统性质
组分化学势
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多组分系统包括多组分单相系统和多组 分多相系统。本章讨论多组分的单相系统— —分混合物和溶液——指由两种或者两种以 上的物质（组分）以分子、原子或离子大小 相互均匀混合而成的均相系统——本章讨论
液态混合物和溶液。
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混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， 这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
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溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶
定义：当温度、压力 及除 B组分以外各组分的物质的量均不变时，
以 XB 表示。
是在一定温度，一定压力下，一摩尔B 对某一定组成的混合 物（或溶液）性质 X 的贡献。组分B的某一偏摩尔量 XB中的X 代 表广度性质 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种。下标中 nC 表示 除 nB 外其余物质的量均不改变 。 09:52:52
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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3. 吉布斯-杜亥姆公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度
会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会
改变。 根据集合公式 对上式求微分：
X X1n1 X 2 n2
nB 物质B的质量/ M B xB = = nB (物质B的质量/ M B )
B B
混合物或溶液中任意物质B的物质的量与溶液中总的
物质的量之比称为组分B的物质的量的分数，又称为摩尔
分数，无单位。
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2. 质量摩尔浓度 bB （molality）
bB
nB mA
溶液中溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称 为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg -1 。
含量少的称为溶质。
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§1 液态混合物和溶液组成的表示方法
液态混合物和溶液组成的表示方法主要有如下四种： 1. 物质的量的分数（摩尔分数） 1. 2. 2. 质量摩尔浓度 3. 3. 物质的量的浓度（摩尔浓度）
4. 质量分数
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1. 物质的量的分数 xB (mole fraction)
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结论：
1. 在多相系统中，物质总是自动地从化学势高的相流向化学
势低的相。 2. 多组分系统的相平衡条件：

A B

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A B
6. 化学势在化学反应中的应用
aA bB cC dD
不做非体积功的恒温恒压反应：
a A b B
＞ = ＜
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2.偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、n个组分组成，则体系任一广
度性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X ( T , p , n1 , n 2 ,....)
在恒温、恒压条件下：
dX (
X X X ) T , p ,n 2 ,n 3 ( ) T , p ,n1 ,n 3 ( ) T , p ,n1 ,n 2 ,n 4 n 1 n 2 n 3
＜0，过程自发进行
=0， 达平衡态
—— 过程自发性的化学势判据
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注意：
1. 狭义化学势定义 —— 化学势是G的偏摩尔量
B
G ( )T , p , nc (c B) nB
2. 广义化学势定义
B G U H A ( ) T , P ,n C ( ) S ,V ,n Cj ( ) S , P ,n ( ) T ,V ,n C C n B n B n B n B
G )T , p ,nC ( C B ) 化学势狭义定义： B GB ( nB
G G dG ( ) p ,n dT ( )T ,n dp B dnB T p B
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若恒温恒压不做非体积功时：
( dG ) T , p ,W / B dn B
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4. 化学势
在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最为广泛，GB 又称为化学势。 多组分均匀系统：G＝G（T，P，n1，n2，…）
G G G dG ( ) p ,n dT ( )T ,n dp ( )T , p ,nC ( c B ) dnB T p B nB
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例1：在292.15K，p 时，某酒窖中存有10.0m3的酒，其中含乙醇
96%(质量百分数)，今欲加水调至为56%的酒。问（1）应加多少 立方米的水？（2）能得到多少立方米的含乙醇56%的酒？已知该 条件下水的密度为999.1kg· m-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：
乙醇质量百分数
吉布斯-杜亥姆公式物理意义：
多组分均相系统在恒温、恒压条件下，各组分偏摩尔量随 浓度的变化不是独立存在的，而是相互制约的，各组分的摩尔
数乘以这种组分的偏摩尔量的微小变化之和为0，当系统的组
成发生变化时，一种组分的偏摩尔量 量必然 。 ，另一种组分的偏摩尔
（描述的是系统组成发生变化时，偏摩尔量变化之间的制约关 系）
混合物或溶液中任意物质B的质量与溶液总质量之比称为 B的质量分数，无单位。
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§1
多组分系统的偏摩尔量与化学势
问题的提出
先看一个例子（第76页表4-2-1） C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化（总质量100g）
wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 10 12.67 90.36 103.03 20 25.34 80.32 105.66 30 38.01 70.28 108.29 40 50.68 60.24 110.92 50 63.35 50.20 113.55 60 76.02 40.16 116.18 70 88.69 30.12 118.81 80 101.36 20.08 121.44 90 114.03 10.04 124.07 09:52:52
G 但是,其中只有 n 是偏摩尔量，其余三个均不是 B T , p ,nC 偏摩尔量。
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5. 化学势在相平衡中的应用
B()
B B B
T, p W ´ =0
dnB
B()

B B B
自发转移 平衡转移 不能转移
的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩 尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。 (4) 偏摩尔量是一个强度性质，其数值与多组分系统混合物的
总量无关。
(5) 条件：恒温恒压，除组分B外，其它组分不变。 (6) 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 （7）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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3. 物质的量浓度(摩尔浓度)cB
cB
def
nB V
3
液态混合物或溶液中任意物质B的物质的量与混合物或 溶液体积V的比值称为B的物质的量浓度，单位是 mol m ，
但常用单位是 mol dm 3
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。
4. 质量分数 wB（mass fraction）
mB wB m ( 总)
注意：
(1) X可以是U、V、H、S、A和G
V VB ( ) T , P , n C ( C B) n B S SB ( ) T , P , n C ( C B) n B UB (
GB (
U ) T , P , n C ( C B) n B
G ) T , P , n C ( C B) n B
X ( ) dn B n B T , p ,n C ( C B ) B X B dn B
B
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在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
X X1

n1
0
dn1 X 2

n2
0
dn 2
X 1 n1 X 2 n 2
X n B X B
B
这就是偏摩尔量的集合公式，表示系统某广度性质等于各组 分偏摩尔量与摩尔数乘积之和。 纯组分：
(2) 偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所
有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质X的
变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入 单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。
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(3) 只有广度性质才有对应的偏摩尔量.只有恒温恒压下，系统
( g , T , p ) ( g , T ) RT ln
*

p p
p p


简写： ( T ) RT ln
*

p p p p
简写： ( g ) ( g , T ) RT ln