第1章.原子结构和分子结构

如：例： 正确
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↑↓
错误
↓↓
↑↑
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原子核外电子的排布规律
2. 能量最低原理 (building-up principle)：
基态原子电子排布时，总是先占据能量最低的 轨道。当低能量轨道占满后，才进入高能量的 轨道，以使整个原子能量最低。
例1. 1H：1s1；
He：1s2； 2
Li：1s22s1 3
共价键理论 杂化与杂化轨道 分子间力
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教学基本要求
1. 掌握原子核外电子的排布规律；分子间作用力和 氢键的特点。 2. 熟悉σ键和π键的形成与特征；共价键的实质、价 键理论及杂化轨道理论。 3. 了解原子核外电子运动状态的特征。
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3
重点、难点
原子核外电子的排布规律；分子间作用力
n, l, m 一定，轨道也确定。
n
0 s
1 p l =0，
2 d
3 …
轨道l
例如: n =2，
n =3， l =1， n =3， l =2，
f … m =0， 2s m =0， 3pz m =0， 3dz2
思考题：当n为3时, l 、m 分别可以取何值？轨道的 名称怎样?
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核外电子的运动
n、l 都不同时，可由公式 E＝n ＋ 0.7l求算，
或者是通过能级图确定。 例如：E4s＜E3d 因为 E4s ＝4＋0.7×0＝4
E3d ＝3＋0.7×2 ＝4.4
能级交错：一般n越大，能级愈高。但有反常现象，
如E4s＜E3d ，称为能级交错。
例2.
K：1s22s22p63s23p64s1 19
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核外电子的运动
例：下列各组量子数哪些不合理？
1. n = 2, l = 1, m = 0
2. n = 2, l = 0, m = -1
3. n = 2, l = 2, m = -1
4. n = 2, l = 3, m = 2
5. n = 3, l = 1, m = 1
6. n = 3, l = 0, m = 1
核附近出现的可能性越大，能量就愈低：
Ens ＜Enp ＜End ＜Enf＜…
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能级组 在原子轨道能级中，把能级相近的原子轨道
归为一组，每一组称为一个能级组。一般是能级能 量为(n＋0.7l)的整数值相同的能级为一组
Pauling近似能级图
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原子核外电子的排布规律
例： 20Ca：1s22s22p63s23p64s2写作[Ar] 4s2 → 4s2
Fe： [Ar]3d64s2→3d64s2 26 Ag： [Kr]4d105s1 →4d105s1 47
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n 越大，E越高。
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核外电子的运动
2. 副量子数 (azimuthal quantum number)
又叫角量子数 符号 l ，它只能取小于 n 的正整数和零 l = 0、1、2、3 … (n – 1)，共可取n个值 s p d f · (光谱学描述) · ·
它决定原子轨道的形状(n种)，也称为电子亚层
y
3d xy
y
3d xz
x
z
3d yz
3d态： n＝3，l＝2时， 则m＝0，±1，±2
14
y x
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z
3d x 2 y 2
3d z 2
核外电子的运动
小结：量子数与电子云的关系
• n：决定电子云的大小 • l：描述电子云的形状 • m：描述电子云的伸展方向
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
核外电子的运动
4. 自旋量子数
(spin quantum number)
符号ms ，取+½和-½两个值，表示电子两种相
反的自旋方向，也可用箭头符号↑和↓表示。
两个电子自旋方向相同称为平行自旋，方向相
反称反平行自旋。
原子轨道由 n、l 和 m 决定，电子运动状态由 n、
l、m、ms 确定。
一个原子轨道最多容纳两个自旋相反的电子，
每个电子层最多容纳的电子总数应为2n2。
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核外电子的运动
量子数组合和原子轨道数
n 1 2 l 0 m 0 亚层轨道数 (2l＋1) 1 同层轨道数 (n2) 1 4 容纳电子数 (2n2) 2 8
0
1 0
0
0, ±1 0
1
3 1
3
1
2 0 1
0, ±1
0, ±1, ±2 0 0, ±1
相同能级的轨道能量相等，称为简并轨道或等价轨
道（equivalent orbital）。
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核外电子的运动
s亚层的电子称为s电子云，s电子云为球
形，也即s电子的运动“轨道”为球形；
l＝0时，则m＝0， 表示只有一个取向 的s电子云。
s电子云呈 球形，没有 方向性。
z y
原子轨道能级：每一个亚层都看作是一个能级。
例如：1s、2p、3d 等
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原子核外电子的排布规律
能级能量高低的比较
l 相同，n不同时，n越大，电子层数越多，外层
电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高；
E1s ＜E2s ＜E3s ＜…
E2p ＜E3p ＜E4p ＜…
n相同，l不同时，l愈小，电子钻穿能力愈强，在
3
5 1 3
9
18
4
2
3
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0, ±1, ±2
0, ±1, ±2, ±3
5
7
16
32
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核外电子的运动
例：(1) n = 3的原子轨道可有哪些轨道角量子数和磁量子数？
该电子层有多少原子轨道？ (2) Na原子的最外层电子处于3s亚层，试用n、l、 m 、 ms 量子数来描述它的运动状态。
a
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b
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核外电子的运动
四个量子数
1. 主量子数（principal quantum number）
符号 n，可以取任意正整数值，即
n = 1，2，3，… ∞
（符号） K L M N O
决定电子离核的平均距离，或者说“原子轨道”
的大小，也称电子层(shell) 。
是决定电子能量的主要因素。
电子等微观粒子的运动不遵守经典物理学规 律，必须用量子力学方法来描述。
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核外电子的运动 用单位体积内小黑点的数目多少来表示电子出现几率或概 率(probability) 。小黑点越密集，表示电子在这区域出现的几 率密度越大。 描述电子在原子核外空间出现的几率分布，似核外笼罩着 带有负电荷的“云”,因此形象地称为“电子云”(electron cloud)。 电子云(electron cloud) 图形a是基态氢原子ψ2的立体图，b是剖面图。黑色 深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小。概率密度 的几何图形俗称电子云。
不能写做： 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d94s2
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核外电子排布三原则
• Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式 相反的电子。 • 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最 低。 • Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽 可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。
x
px pz
x
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核外电子的运动
l与n的取值关系及轨道符号、轨道形状
n值 1 2 3 4 n 0 0、1 0、1、2 0、1、2、3 l 取值 轨道符号 s s、 p s、p、d 电子亚层符号 1s 2s、2p 3s、3p、3d 轨道形状 s为球形对称 p为哑铃形 d为花瓣形 f 形状复杂 ……
s、p、d、f 4s、4p、4d、4f ……
2
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3
4
6
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三、原子核外电子的排布规律
──电子组态 (electronic configuration)
基态原子的电子排布三原则
1. Pauli不相容原理(Pauli exclusion principle)
同一原子中不可能存在四个量子数完 全相同的电子。
如果两个电子的n、l、m相同，ms必然相反。即一个原 子轨道中不存在自旋相同的两个电子。 例如，Ca原子的两个4s电子，一个是 (4,0,0, ½)，另一个 则是(4,0,0 -½) 。
Y
2 2p z
Y
2 2p x
Y22p y
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核外电子的运动
d亚层的电子称为d电子，d电子云为花瓣形，
也即d电子的运动“轨道”为花瓣形。
l＝2时，则m＝0，±1，±2，表示d 电子云有五个伸展方向， d 亚层有五个轨道(dxy、dyz、dxz、dz2、dx2 y2)称为d轨道。
—
y
z
y x
x
z
x z
(subshell)
能量高低：(n相同，电子云形状越复杂，E越高)
ns ＜ np ＜ nd ＜nf
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Ex. 4s＜4p＜4d＜4f
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核外电子的运动
s电子云呈球形， 没有方向性。 d电子云花瓣形， 有方向性。
p电子云呈哑 铃形，有方 向性。 s
y
y
x
z
z
dxy
x
py
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解：(1) 当 n = 3，l = 0，1，2； 当 l = 0，m = 0； 当 l = 1，m = -1，0，+1； 当 l = 2， m = -2，-1，0，+1，+2； 共有9个原子轨道。 (2) 3s亚层的n = 3、l = 0、m = 0，电子的运动状 态可表示为3，0，0，+ 1/2（或- 1/2 ）。
0、1、2、3、 …… 4……(n-1)
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核外电子的运动
3. 磁量子数(magnetic quantum number)
符号 m = 0、±1、±2，…，±l
决定原子轨道的空间取向。 l 亚层共有 2l+1个不同
空间伸展方向的原子轨道。
例如：l = 0时，m = 0，s 轨道有一种取向，或 l 亚层有1个s 轨道； l =1时，m = 0、±1，p轨道有三种取向，或 l 亚层有3个p轨道。
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原子核外电子的排布规律
注意
① 电子排布的书写方法
书写20号元素以后基态原子的电子组态时要注意，虽然电子
填充按近似能级顺序进行，但电子组态必须按电子层排列。
例： 21Sc的电子排布1s22s22p63s23p63d14s2

把内层达稀有气体电子层结构部分用稀有气体的元素符号 加方括号表示为原子实或原子芯 (atomic kernel)。一般省 略原子芯，只写价电子结构。
(K、L、M电子层填充了18个电子以后，其后的电子不 是填充3d轨道，而是占据4s轨道，因为E4s＜E3d ) 。
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原子核外电子的排布规律
3. Hund规则（Hund’s rule）
电子在能量相同的轨道（简并轨道）上排布时，总是尽可能
分占轨道，自旋平行
例：7N：1s22s22p3，三个2p电子的运动状态： 2,1,0, 1/2；2,1,1, 1/2；2,1,-1,1/2。 用原子轨道方框图表示：
基础化学
第一章 原子结构和分子结构
Atomic Structure ＆Molecular Structure
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内容提要
1. 原子结构
核外电子的运动状态：四个量子数（主量
子数 n，角量子数l，磁量子数m，自旋量 子数ms） 核外电子的排布规律 原子结构和元素性质 2.分子结构
和氢键的特点。
核外电子运动状态的特征；原子核外电子
的排布；杂化轨道理论及其示例；σ键和π 键的形成与特征；分子间作用力和氢键的 特点。
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第一节 原子结构
原子
原子核（atom nucleis）——带正电 电子(electron) ——带负电
一、核外电子的运动
原子中电子的运动具有波粒二象性。电子质量特别轻， 运动速度非常快，因此，微观粒子运动不存在既确定位置又 确定速度的运动轨迹。
1s
7N
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2s
2p
原子核外电子的排布规律
Hund规则的补充规定：

简并轨道全充满、半充满、或全空，是能量较低 的稳定状态。 半充满：p 3 d 5 f7 全充满：p 6 d 10 f 14 全 空： p 0 d 0 f 0
例：
24Cr：1s 22s22p63s23p63d54s1 22s22p63s23p63d104s1 29Cu：1s
x
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核外电子的运动
p亚层的电子称为p电子，p电子云为哑铃形，
也即p电子的运动“轨道”为哑铃形；
l＝1时，则m＝-1、0、+l， 表示有3个轨道、 p电子云具 有三个伸展方向。
z
p电子云呈哑铃形 ，有方 向性，可取x、y、z三个互 相垂直的轴的方向。
z
z
y
y x
y x
x
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