阳极氧化法制备TiO2纳米管

文章编号: 0253- 9837( 2008) 08- 0680- 03
催化学报
Chi nese Jour nal of Cat alysis
2008 年 8 月 August 2008
研究快讯: 680~ 682
铝基阳极氧化铝模板水热法制备 TiO2 纳米管阵列
李 纲, 刘中清, 颜 欣, 张 昭
图 1 是采用两步阳极氧化法所得 AAO 模板的 F E- SEM 照片. 图 1( a) 显示, AAO 模板的表面为连 续的类椭圆形多孔状, 孔径分布范围大致在 135~ 370 nm, 平均孔径约 250 nm, 壁厚约 55 nm. 孔较 均匀地分布在整个表面, 未出现孔的穿蚀合并现象. 断面照片( 图 1( b) ) 表明, 孔呈管状特征, 管与管之 间共用管壁, 相邻管间具有相互平行的孔道, 管长约 9 Lm. 从图 1( b) 还可以看出, 在局部区域存在管道 交叉 现 象, 这可 能 与电 解 液的 温 度较 高 有 关 ( 23 e ) . 因为较低的电解液温度有利于制备出孔径均 匀、孔道相互平行的 AA O 模板[ 9] .
化活性的锐钛矿晶型, 必须在高于 400 e 的温度下 晶化热处理.
本文以铝基 AA O 膜为模板, 在( NH 4) 2T iF6 的 水溶液中, 通过水热处理在铝基底上制备出了具有 结晶形态的 T iO2 纳米管阵列.
采用两步阳极氧化法制备 AAO 模板. 将高纯 铝片 ( 纯 度 991999% , 厚度 015 mm ) 线 切割成 30 mm @ 20 mm 的矩形片, 于 500 e 退火 4 h 以消除 残余内应力. 经过无水乙醇除油、氢氧化钠除氧化 膜及蒸馏水清洗等步骤后, 在无水乙醇和 H ClO4 的 混合液( 体积比 4B1) 中进行电化学抛光. 然后在常 温( 23 e ) 下, 以 30 g/ L H3PO 4 为电解 液, 120 V 恒压阳极氧化, 氧化时间为 1 h. 将一次氧化过的铝 片在 118% H2CrO4 和 610% H3PO 4 混合溶液( 体积 比 1B1) 中浸泡 16 h, 去除表面第一次氧化形成的 氧化膜. 将除膜后的铝片第二次阳极氧化, 氧化条 件与第一次相同, 只是将氧化时间延长至 2 h. 最后 在 30 e 的 510% H 3PO4 溶液中扩孔 10 min, 获得 AAO 模板.

第22卷第1期2010年1月化学研究与应用C h e m i c a l R e s e a r c h a n d A p p l i c a t i o n V o l .22,N o .1J a n .,2010收稿日期:2009-02-25;修回日期:2009-06-20基金项目:国家自然科学基金项目((50502015,50872035)资助联系人简介:宁成云(1971-),男,副教授,硕士生导师,主要从事材料表面工程。

E m a i l :i m c y n i n g @s c u t .e d u .c n文章编号:1004-1656(2010)01-0014-04阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的研究宁成云1,3＊,王玉强1,3,郑华德1,3,谭帼馨1,2,邓春林1,3,刘绪建1,3(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东　广州　510641;2.广东工业大学轻工化工学院应用化学系,广东　广州　510006;3.华南理工大学特种功能材料教育部重点实验室,广东　广州　510641)摘要:采用电化学阳极氧化法,将纯钛浸入H F 酸水溶液,在钛基体表面原位构建高度有序的二氧化钛纳米管阵列,探讨阳极氧化电压、电解液浓度和电解液温度等对二氧化钛纳米管阵列尺寸和形貌的影响。

通过S E M 、X R D 对二氧化钛纳米管阵列的结构特征进行表征,结果表明,不同的阳极氧化电压、电解液浓度和温度都将影响T i O 2纳米管阵列的尺寸和形貌,在阳极氧化电压为20V ,H F 电解液浓度为0.5%t 条件下,可制备出结构规整有序的T i O 2纳米管阵列。

关键词:纳米管阵列;电化学阳极氧化;浓度;电解液温度;表面形貌中图分类号:611.4 文献标识码:AS t u d y o np r e p a r a t i o n o f T i O 2na n o t ub e a r r a y s b y a n o d i z i n g p r oc e s s e s N I N GC h e n g -y u n 1,3＊,W A N GY u -q i a n g 1,3,Z H E N GH u a -d e 1,3,T A NG u o -x i n 1,2,D E N GC h u n -l i n 1,3,L I UX u -j i a n1,3(1.C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,S o u t hC h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,G u a n g z h o u 510641,C h i n a ;2.G u a n g d o n g U n i v e r S i t y o f T e c h n o l o g y ,G u a n g z h o u 510006,C h i n a ;3.T h e K e y L a b o r a t o r y o f S p e c i a l l y F u n c t i o n a l M a t e r i a l s (S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ),M i n i s t r yo f E d u c a t i o n ,G u a n g z h o u 510641,C h i n a )A b s t r a c t :T i O 2na n o t ub e a r r a y s w e r e f a b r ic a t ed b y a n o d i c o x i d a t i o n o na p u re t i t a n i u m i nH Fa q u e o u s s o l u t i o n .I t w a s s t u d i e dt h a t t h e i nf l u e n c e s o f t h e p a r a m e t e r s f o r t h ep r e p a r a t i o no f t i t a n i an a n o t u b ea r r a y s o n t h e m i c r og r a p ho f th e m a t e ri a l ,s u c ha s a n o d i z i n g p o t e n t i a l ,c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo f t h ee l e c t r o l y t e .T h em i c r o s t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e so f t h eT i O 2n a n o t u b e sw e r e i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y (S E M)a n dX -r a yD i f f r a c t i o n (X R D ).T h er e s u l t ss h o w e d t h a tT i O 2n a n o t u b e s d i a m e t e r s a n dm o r p h o l o g i e s c h a n g e d b y a l t e r i n g o f a n o d i z i n g p o t e n t i a l ,c o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e o f t h e e l e c t r o l y t e .K e yw o r d s :n a n o t u b e a r r a y s ;a n o d i c o x i d a t i o n ;c o n c e n t r a t i o n ;t e m p e r a t u r e o f e l e c t r o l y t e ;m o r p h o l o g y纳米二氧化钛(T i O 2)是一种重要的无机功能材料,具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性,在光催化降解污染物、各种传感器、、太阳能电池、生物体植入材料等高科技领域有重要的应用前景,已成为国内外竞相研究的热点[1-3]。

TiO2纳米管合成方法的简单介绍试验方法1.原子层积法合成TiO2纳米管背景介绍：常见合成纳米管的方法限制于溶胶-凝胶法，利用氧化铝模板在强酸中的灵敏性。

在这篇文章中，介绍一种新方法，采用原子层沉积方法将TiO2纳米管沉积到氧化铝薄膜上。

在这里，AAO也是作为一种模板，具有以下的特点：孔径为25nm。

在这种的新的方法中：前驱体是钛的醇盐（本方法采用的是：Ti(OCH(CH3)2)4）与水的混合物，载体是N2 气，每一个脉冲为一个反应周期。

2.阳极氧化方法制备纳米管采用一步交流阳极氧化的方法合成具有竹子形貌的双壁TiO2纳米管常见合成TiO2纳米管的方法有：溶胶-凝胶法、水热合成法、超声电化学法、阳极氧化法、微波合成法等，其中最常见的合成法就是阳极氧化钛片，它的主要影响因素有：电解质浓度、外加电压、氧化时间、电化学扫描速率等，影响其结构最近，Albu和其科研团队发现，如果外加电压是交流电，电解质溶液是乙二醇，就会合成竹状的TiO2纳米管，然后制成太阳能染料敏化电池，发现具有比普通平滑结构的纳米管有高的光电转化效率，本文介绍一种新的合成方法：一步到位的阳极氧化方法，合成一种新的结构，包括了竹状和双壁结构的纳米管特征，在这种方法中，双壁结构在加热程序之前就合成了。

其详细过程如下：science 4实验部分，首先都要对钛片（纯度为99.9%，厚度为0.25nm）进行脱油的预处理。

分别用丙酮、异丙醇、甲醇清洗液超声清洗，然后在氮气环境下干燥。

阳极氧化过程：在一个二极体系中进行，阳极为钛片，阴极为铂纱网，电解质溶液为：质量分数为0.25%NH4F的乙二醇溶液，温度为室温。

在阳极氧化过程中电压的控制是通过吉时利2400电源控制器，外加电压在120V/80V(高电位)~40V/20V（低电位）变动。

然后将制得的样本用去离子水清洗，在500℃高温下煅烧2小时，升温和降温的速率保持在2℃/min。

以获得TiO2的锐钛矿型结构，为了比较本实验方法获得的TiO2纳米管的特殊性，在相同的电解质溶液中，外加电压是恒压40V，制得管壁平滑的纳米管。

Ｃ ｒｅｐ ｎ ｉ ｇ Ａｕ ｈ ｒ．Ｅ— ａｉ ：ｌ ｘ ｏｒｓｏ ｄｎ ｔｏ ｍ ｌ ｉ ｙ＠ ｃｏ ． ． ａ ｕ ｉ ｍｐ ∞ ｃ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｈｉｈｙ ｏ ｄ ｒ ｄ Ｙ－ ｒｎ ｈ ｄ Ｔｉ ａ ｏｕ ｅ ａｒ ｙ ｒ ａ ｒｃ ｔｄ ｏ ｈ ｉｆｉｓｉ ｔ）ｅ ｅ ｇ ｌ — ｒ ｅ ｅ ｂ ａ ｃ ｅ Ｏ２ｎ ｎ ｔｂ ｒａ ｓ ｗｅ ｅ ｆｂ ａｅ ｎ ｔｅ Ｔ ｏｌ ｎ ｅｈ ｒ ｎ ｉ ｌ
（ ．Ｎａｉ ａ ＫｙＬ ｂｒｔｒ ｉｈＰ ｗｒＳｍｃｎ ｕｔｒ ａｅ ，Ｃ ａ ｇｈ ｎＵ ｉｒｉ ｆ １ ｔ ｎ ｌ ｅ ａ ｏａｏｙｏ ｇ ｏ ｅ ｅ ｉ ｄｃ Ｌ ｓｒ ｈ ｎ ｃｕ ｎｖ ｓｙｏ ｏ ｆＨ ｏ ｏ ｓ ｅｔ
Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｄ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ，Ｃ ａ ｇ ｈ ｎ １ ０ ２ ｃｅ ｃ ｎ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｈ ｎ ｃ ｕ ３ ０ ２，Ｃ ｉ ａ； ｈｎ
摘 要 ： 含有 质量分数为 ０５ 的 Ｎ 在 ．％ Ｈ Ｆ和体积分数为 ５ 的 Ｈ ０的乙二醇混合溶液 中， 三步 阳极氧化 ％ 采用
法制备 了表面形貌 高度 有序的 Ｙ型 ＴＯ 纳米管阵列 。讨论 了钛 片预处理过 程对优 化 ＴＯ 纳米 管阵列表 面 ｉ： ｉ： 形貌 的影响 以及采用升 温法 制备 Ｙ型 ＴＯ ｉ 纳米管的 内在机理 ， 并在较宽 的温度范 围内（ ０～ ０℃ ） ２ ６ 对钛 片进 行阳极氧化 。实验结果表 明当阳极 氧化第 三步 的电解液温度设置 在 ４ ０℃以上时 ， Ｙ型 ＴＯ 纳米 管阵列 的顶 ｉ 端将出现环状纳米线 、 管壁破裂 以及管长减小 等现象 ， 不利于保 证 Ｙ型 ＴＯ ｉ 纳米管 阵列 的整体质 量。 因此 ，
６ ｏ ０ Ｃ． Ｔ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｈｅ ｒ ｓ ｌｓ ｈ ｗ ｔ ａ ｈｅ ｏ ｎ ｓ ｈ ａ ａ ｕ ａ ａ ｏ ｒ ｓ ｎ ｎ ｔ ｂ ｂ ｅ ｃ ｒ ｌｎｇｈ ｈ ｔ ｐ ｎ ｍｅ ａ ｕｃ ｓ ｎｎ ｌｒ ｎ ｎ ｗｉｅ ． ａ ｏ ｕ ｅ ｒ ａ ｈ ｏ ｅ ｔ ｒ ｄ ｔｏ ｔ． ｗｉ ｐｐ ａ ｎ ｔ ｅ ｓ ｒａ ｅ ｍｏ ｈ ｌ ｇ ｆＹ— ｒ ｎ ｈ ｄ Ｔｉ ｎ ｔ ｂ ｓｗｈｅ ｌ ｃｒ ｌ ｔ ｅ ｕｃｉ ｎ ｅｃ ｌ ａ ｅ ｒｉ ｈ ｕ ｆｃ ｒ ｏｏ ｏ ｂ ａ ｃ ｅ Ｏ２ｎａ ｏ ｕ ｅ ｌ ｐ ｙ ｎ ｅｅ ｔｏｙ ｅ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｓｓ ｔａ ０ ｏ ｒｍｏ ｅ ｉ ｈ ｈ ｒ ｔ ｐ ｏ ｎ ｄｉ ｘ ｄ ｔ ｎ，ｗｈ ｃ ｓ ｎ ｔｃ ｎ ｕ ｉｅ ｔ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｉ ｅ ｔ４ Ｃ ｏ ｒ ｎ ｔ ｅ ｔ ｉｄ ｓｅ ｆａ ｏ ｃ ｏ ｉ ａ ｉ ｏ ｉｈ ｉ ｏ ｏ ｄ ｃｖ ｏ ｅ ｓ ｒｎｇ ｔ ｅ ｏ ｅ ａｌ ｑ ａ ｉ ｆＹ－ ｒ ｎ ｈ ｄ Ｔｉ ａ ｔ ｂ ｒａ ｓ Ｈｏ ｖ ｒ ｈ ｄ ａ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｎ ｕ ｉ ｈ ｖ ｒ ｌ ｕ ｌ ｙ ｏ ｂ ａ ｃ ｅ Ｏ２ ｎ ｎｏｕ ｅ ａ ｒ ｙ ． ｔ ｗｅ ｅ ，ｔ ｅ ｉ ｅ ｌ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ

学号：2009301020094密级：＿＿＿＿＿＿武汉大学本科毕业论文阳极氧化制备TiO2纳米管院系名称：物理科学与技术学院专业名称：物理学类学生姓名：高易指导老师：陈万平教授二零一三年五月BACHELOR'S DEGREE THESIS OF WUHAN UNIVERSITYFabrication of nano-TiO2 byanodization methodCollege: Physics science and TechnologySubject: PhysicsStudent’s Name：Gao YiDirected By：Prof. Chen Wan pingMay 2013郑重声明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。

尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。

对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。

本学位论文的知识产权归属于培养单位本人签名：＿＿＿＿＿＿日期＿＿＿＿＿＿＿＿摘要纳米技术是在二十世纪末页才逐渐发展起来的新兴的交叉型的前沿学科。

纳米材料通常具有特殊的结构和优异的性能,在纳米器件，光催化，激光，电池等方面有着巨大的应用前景。

因此，找出一种能简便制造纳米管的方法就变得尤为重要。

阳极氧化制备TiO2纳米管不仅成本低廉，反应条件简单可控，而且产物直接生成在电极上，易于分离，受到越来越多的关注与研究。

本文主要通过改变阳极氧化电压得到不同参数的纳米管，通过电镜和XRD来对其进行观测,探讨电压对其形貌的影响关键词：阳极氧化，纳米管，TiO2，AbstractNano-technology is a new, interactive and promising subject which starts at the end of 20th century. nanometer materials always has special structure and excellent performance that brings great applied prospect in nanometer devices, photocatalysis and battery fields. As a result, it’s important to develop a simple and effective way for the Fabrication of nano-TiO-2Anodization method not only has benefits of low costs and simple reaction condition, but also can be separated easily. As a result, more and more attention and investigation are on itIn the present paper, I investigate the different nanotubes by change voltage between the samples. And then I can get results of the question.Key words: anodization nanotube TiO2摘要 (IV)Abstract (I)Key words: (I)第一章绪论 (1)1.1研究背景 (1)1.2 TiO2的结构 (1)1.3 对纳米管进行掺杂 (3)1.4 常见的纳米管制备方法 (3)模版合成法 (3)水热合成法 (4)阳极氧化法 (5)1.3纳米管阵列的应用 (5)光分解制造氢 (5)光催化降解有机物 (6)染料敏化太阳能电池 (6)气敏传感器 (6)第二章实验原理及方法 (7)2.1 TiO2纳米管的形成机理 (7)2.2 实验仪器及原料的介绍 (8)2.3 实验操作及内容内容 (9)2.3.1 电解液的配制 (9)2.3.2 实验材料的清洗 (9)2.3.3 反应 (10)第三章对样品的测量分析 (11)3.1 样品的SEM测量分析 (11)3.1.1 SEM测量的方法 (11)3.1.2 SEM测量的结果 (11)3.1.3 SEM结果的分析与结论 (15)3.2 样品的XRD测量分析 (16)3.2.1 XRD测量的方法 (16)3.2.2 XRD测量的结果 (16)3.2.3 XRD结果的分析与结论 (17)3.3 样品的光催化处理 (18)3.31 光催化测量的方法 (18)3.3.2 光催化的测量结果 (19)3.3.3 光催化的分析与结论 (19)第四章总结与展望 (21)参考文献 (22)致谢 (25)第一章绪论1.1研究背景随着人类进入21世纪，材料和能源问题成为越来越突出的人们关注的重点。

Pt-TiO2纳米管电极的制备及电催化性能
Pt-TiO2纳米管电极的制备及电催化性能
采用电化学阳极氧化-阴极还原法制备Pt-TiO2纳米管电极.扫描电镜(SEM)结果显示TiO2纳米管平均管径100nm,管长470nm,管壁厚20nm,且其比表面积大,同时纳米Pt微粒分散在TiO2纳米管上,且粒径细小,Pt微粒充分裸露,使得Pt-TiO2纳米管电极活性点多,电催化性能高.对甲醇的电催化性能测试表明:同纯Pt电极和Pt-TiO2电极(Pt微粒固定在TiO2致密膜上)相比,Pt-TiO2纳米管电极对甲醇具有更高的电催化活性,其氧化峰电流密度是在纯Pt片电极上的20倍以上.
作者：雷斌薛建军秦亮 LEI Bin XUE Jian-jun QIN Liang 作者单位：南京航空航天大学,材料科学与技术学院,江苏,南京,210016 刊名：材料科学与工程学报ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING 年，卷(期)：2007 25(6) 分类号：O646 关键词：纳米管电化学阳极氧化电催化活性氧化峰电流纳米颗粒 nanotube electrochemical anodic oxidation electrocatalytic activity oxidation current density nanoparticle。

二氧化钛纳米管的制备及应用综述段秀全盖利刚周国伟（山东轻工业学院化学工程学院，山东济南250353）摘要：TiO2纳米管具有较大的直径和较高的比表面积等特点，在微电子、光催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景。

本文对TiO2纳米管材料的合成方法、形成机理及应用研究进行了综述。

关键词：TiO2纳米管；制备；应用中图分类号: O632.6 文献标识码: APreparation and Application of TiO2 nanotubesDUAN Xiu-quan, GAI Li-gang, ZHOU Guo-wei(School of Chemical Engineering, Shandong Polytechnic University, Jinan, 250353, China) Abstract: TiO2nanotubes have wide applications in microelectronics, photocatalysis, and photoelectric conversions, due to their relatively larger diameters and higher specific surface areas. In this paper, current research progress relevant to TiO2nanotubes has been reviewed including synthetic methods, formation mechanisms, and potential applications.Keywords: TiO2 nanotubes; preparation; application自1991年日本NEC公司Iijima[1]发现碳纳米管以来，管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能，及其在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出的良好的应用前景，而受到广泛的关注。

中图分类号 ０ ４ ６ ７ 文献标 识码 Ａ 文章 编号 １ ０ － ３ ２ １ ７ ０ ７ ７ １（ １）２ － － ０ ０ ２１４ ０２ ２
本 文利 用不 同制备 工艺 条件 ， 到 了具 有不 同形 貌 的 得 ＴＯ 纳 米管 阵 列 ， 现 了阳极 氧化ＴＯ 纳 米 管阵 列 的层状 ｉ： 发 ｉ
生 长模式 ， 还指 出了一些制 约ＴＯ 纳米管 阵列 形貌 的因素 ， ｉ， 提 出 了相应 的解决方案 。
阳极 氧化２ 管的生 长 已达 到平衡 状态 ， ｈ 即管 底 的推 进速度
和管 口的化 学溶解 速度相 等 ， 管长 不再增 加。 综合５ 个样 品
分析发 现 ， 管径 大小 同电解 液成分和 电压 都有关 系。 ２１２ 典 型 电流一 间 曲线 通过 各样 品的 电流一 间数 据 ．． 时 时 分 析发 现 ， 电流随 时 问变化 规律 同电解液 成分 密 切相 关 。 １ ２ ３ 品 的 电 流 随 时 间 变 化 规 律 相 同 ， 和５ 品 的 电 、 、样 ４ 样
２２ 问 题 讨 论 ．
２２１ 管子结构 问题 通过 比较 发现 ， ．． 电解液含水 量大则所
制备 样 品表 面较平 ， 但管 的长 度 和平 直度都 不 理想 ； 含水 量 少则管 子平 直 且能 够生 长得 较 长。 因此 ， 以先用 较少 可 含水量 的 电解 液 阳极氧化制 备纳米 管阵 列 ， 到预 期长度 达 后再 往 电解 液 中加 入水 和Ｆ ， 一通过 快速 化学溶 解使 表面 较
表１ 阳极氧 化实验工艺条件和阵列的结构参数
Ｔ Ｉ ｍ ｅ （ ｓＪ
圈１
样品１ — 曲线 的Ｉｔ
０ １ ５ Ｈ Ｆ （ 油／ ） ． ＭＮ ／ 甘 水 ７

电化学法制备二氧化钛及其应用摘要：本文用阳极氧化法制备二氧化钛。

电解液是含NH4F（质量分数为0.5%）和H2O（质量分数为2%）的乙二醇溶液，阳极是钛箔，阴极是铂片。

用60V电压阳极氧化3小时，超声脱落一次氧化膜后，再次进行二次氧化，氧化膜超声分离得到TiO2纳米管阵列，得到纳米管长25μm、内径70~80nm、管壁厚度约20nm。

为了表征纳米二氧化钛光学性质、结构和形貌，本次实验使用了差热-热重(TG-DTA)，X-射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)，并用实验来测定纳米TiO2的抗菌性，说明不同温度下煅烧后的纳米TiO2其抗菌性能不同，在500℃左右煅烧后的纳米TiO2的抗菌性较好。

关键词：二氧化钛；阳极氧化；抗菌1、纳米材料的概述纳米材料是指结构单元的尺寸介于1nm至100nm范围之间的材料。

这种具有特殊结构和特殊功能的材料发展于上世纪80年代中后期。

由于其特殊的结构，在许多领域都有很好的应用前景。

纳米结构材料包括有零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝、二维纳米膜、纳孔膜、三维纳米相材料。

研究发现过渡金属氧化物纳米管在催化、吸附、单电子晶体管等方面有着潜在的应用前景，而二氧化钛纳米管由于其特殊的结构和优异的性能备受关注。

2、纳米二氧化钛概述二氧化钛（TiO2）具有优秀的光敏、湿敏、气敏、光电性能，一直以来都是值得热门研究的无机材料。

纳米管二氧化钛有尺寸依赖效应、高深宽比和高比表面积等。

纳米二氧化钛管状阵列的结构比较特殊，TiO2纳米管可以表现出光催化能力和光电转换效率都较高，使得其在太阳电池、光解水制氢、光催化降解有机污染物以及传感器等领域有着非常重要的发展前景。

利用电化学方法制备TiO2纳米管，并控制其管径、长度和层数，将TiO2纳米管用作高效光催化剂，用TiO2纳米管制备出复合型的多功能纳米材料，并研究这些过程的物理性质、化学性质和转变机理，在科研方面会有很大的意义。

3、一维纳米二氧化钛一维纳米材料是一种新型纳米材料，其长度为宏观尺度，二维方向上为纳米尺度。

积(cm2)；D 为反应的扩散系数(A·cm-2)；C 为反应的
浓度(mol·L-1)；V 为扫描速度(V·s-1)。当电极反应完
全不可逆时：
Ip=299zAD1/2V1/2C(acza)
(12)
式中，ac 为一常数；za 为速度控制步骤的反应转移电
子数。循环伏安曲线(图 3)上第 1 个 Ti(Ⅲ)生成 Ti(VI)
本实验利用阳极氧化法在钛箔上制备 TiO2 纳米 管阵列，得到高度有序 TiO2 纳米管阵列电极。利用电 子順磁波普仪(EPR)、交流阻抗法(EIS)和循环伏安法 (CV)分析电极反应和电极反应过程中的阻抗变化，计 算电极的电子传输动力学参数，从微观的层面上进一 步了解 TiO2 纳米管阵列表面自由羟基的形成过程机 制，为下一步研究 TiO2 纳米管阵列形貌和结构与染料
立式(1)-式(6)解得[13]：
Z
=
~
S
1 qA
1
τ D eff
eff
1 + e2γ d 1 − e2γ d
(7)
式中, S 为缩放因子(V·m- 3·S- 0.5)；A为电极面积；Deff
为TiO2导带中电子扩散系数；γ
≈
⎛ ⎜ ⎝
1 τ D eff eff
+
iω D eff
⎞ 0.5 ；
⎟ ⎠
2 结果与讨论
2.1 TiO2 纳米管阵列的形貌与晶型结构分析 图 1a, 1b 为在 NH4F/甘油电解液体系中，氧化电
压 20 V，氧化时间 20 h 的条件下形成的 TiO2 纳米管 阵列。由图 1a 可见 TiO2 纳米管阵列长度可达 1.2 µm， 管一端开口另一端封闭，且管长和管径均匀，管壁光 滑平整。图 1b 可见 TiO2 纳米管呈高度有序阵列，管 径大约 100 nm。由阳极氧化制备纳米管阵列原理可 知[16]：粘度大(与水介质体系相比)的甘油使得纳米管 生长和溶解速度达到平衡所需的时间变长，为纳米管 生长提供更长的时间；且粘度大的甘油降低了反应产 生的氢离子迁移速度，在管末端及管与管之间被溶解 的区域始终保持了较大的酸度，因而制得的纳米管阵 列之间无交联，管壁平滑。

阳极氧化法制备TiO_2纳米管及其光催化性能苏雅玲;张飞白;杜瑛殉;肖羽堂【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2009(25)11【摘要】Nanosized TiO_2 was extensively studied due to its excellent photocatalytic activity. In this work, TiO_2 nanotubes were prepared by anodizing Ti in four electrolyte, ammonium fluoride+ammoniumsulfate+water (electrolyte A); ammonium fluoride+ammoniumsulfate+acetic acid+water (electrolyte B); ammonium fluoride+ ammonium sulfate+glycerin+water (electrolyte C); Hydrofluoric acid+Dmethyl sulfoxide+ethanol (electrolyte D). The influence of electrolyte composition on the morphology and phocatalytic performance of TiO_2 samples was investigated. The results indicated that TiO_2 nanotubes could be successfully fabricated using electrolyte A and C, and the tube diameter was in the range of 60～74 nm. When annealed under 400 ℃, anatase phase was dominant; while annealed under 500 ℃, a mixture of rutile and anatase phase appeared; and after annealed at 700 ℃, rutile phase was predominant. TiO_2 nanotubes with excellent morphology possess a high UV absorbance. TiO_2 nanotubes annealed at 500 ℃. Pseudo-first-order kinetics was also confirmed in the photocatalytic process of MB, and the apparent rate constant was 0.079 30.%纳米TiO_2对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用,光催化已发展成为新型环境污染治理技术.本文采用阳极氧化法制备出TiO_2纳米管,对比了四种电解液组成(A氟化铵+硫酸铵+水;B氟化铵+硫酸铵+乙酸+水;C氟化铵+硫酸铵+甘油+水;D氢氟酸+二甲基亚砜(DMOS)+乙醇)对催化剂表面形貌及光催化性能的影响.结果表明,电解液A和C都制备出了形貌清晰的TiO_2纳米管,管径约为60～74 nm.样品经400℃煅烧,TiO_2晶型主要为锐钛矿相;经500℃煅烧,出现少量金红石相;经700℃煅烧,晶型全部为金红石相.具有良好形貌的TiO_2纳米管同时具有良好的紫外光吸收能力.当亚甲基蓝初始浓度为10mg·L~(-1),经500℃煅烧的TiO_2纳米管光催化活性最佳,光照30 min亚甲基蓝的降解率达89.98%.亚甲基蓝光催化降解反应符合一级反应动力学,反应速率常数为0.079 30.【总页数】9页(P1994-2002)【作者】苏雅玲;张飞白;杜瑛殉;肖羽堂【作者单位】中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,南京,210008;中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,南京,210008;中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,南京,210008;中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,南京,210008【正文语种】中文【中图分类】O611.2:O611.3【相关文献】1.阳极氧化法制备TiO2纳米管及光催化性能 [J], 万斌;沈嘉年;陈鸣波;王东;张新荣;李谋成2.阳极氧化法制备TiO_2纳米管及其在太阳能电池中的应用 [J], 罗婧;顾颖颖3.阳极氧化法在钛网上制备TiO_2纳米管阵列的研究 [J], 王健敏;王晓强;李月柳;郭静;李明亚4.阳极氧化法制备TiO_2纳米管及其电池性能研究 [J], 王艳香;李海超;范学运;杨志胜;黄丽群;孙健5.阳极氧化法制备有序TiO_2纳米管的实验因素 [J], 王英刚;周博因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

TiO2纳米管的制备及其亲水性研究摘要：通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，再与壳聚糖膜为基底在不同压力，不同温度及保压时间压印，将TiO2纳米管阵列从壳聚糖基底中拔出，用测接触角仪测基底中被压印部分与水接触角，得出不同条件下压印基底疏水性，再与荷叶的疏水性相比较，最后用扫描电镜探测两者微观结构。

Abstract:Prepared by anodic oxidation of TiO2 nanotubes array, again with chitosan membrane base under different pressure, temperature and pressure, time stamped TiO2 nanotubes array from chitosan basal drew, measured with instrument measured in the basement contact Angle by stamping parts in contact with water pressure condition, different printed substrate, and hydrophobic lotus of hydrophobic, finally compared with scanning electron microscopic structure of detecting both.关键词：纳米管.壳聚糖.测量角.疏水性Keywords:nanotubes. Chitosan measuring Angle hydrophobic一, TiO2纳米管的制备1 实验方法：阳极氧化法。

2 实验原料及仪器：纯钛片 0.5%HF溶液稳压电源烧杯吹风机镊子3 二氧化钛纳米管阵列形成机理电化学阳极氧化法形成TiO2纳米管阵列的过程是电场作用下,浸入HF电解液中的钛基体表面阻挡层与电解液界面处出现TiO2生成和TiO2的化学溶解并生成纳米管的过程。

[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(X),0001-0009Month Received:October 22,2010;Revised:January 30,2011;Published on Web:April 1,2011.∗Corresponding authors.CHEN Run-Feng,Email ：iamrfchen@.HUANG Wei,Email:wei-huang@;Tel:+86-25-85866396.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20804020),Natural Science Foundation of Jiangsu College Council,China (08KJB150012),and the National Basic Research Program of China (973)(2009CB930601).国家自然青年科学基金项目(20804020)、江苏省高校自然科学基础研究面上项目(08KJB150012)和国家重大科学研究计划(973)(2009CB930600)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用李欢欢1陈润锋1,2,*马琮1张胜兰1安众福1黄维1,2,*(1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,南京210046;2南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,南京210046)摘要:介绍了阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的技术发展历程,论述了其制备过程及生长机理,探讨了电解液、pH 值、氧化电压、氧化时间、氧化温度和后处理方法等因素对TiO 2纳米管结构和形态的影响,综述了近几年来利用TiO 2纳米管组装染料敏化、量子点和本体异质结等太阳能电池所取得的进展,展望了其未来发展趋势和应用前景.关键词:二氧化钛纳米管;阳极氧化法;太阳能电池中图分类号:O646Titanium Oxide Nanotubes Prepared by Anodic Oxidation and TheirApplication in Solar CellsLI Huan-Huan 1CHEN Run-Feng 1,2,*MA Cong 1ZHANG Sheng-Lan 1AN Zhong-Fu 1HUANG Wei 1,2,*(1Institute of Advanced Materials,Nanjing University of Posts &Telecommunications,Nanjing 210046,P .R.China ;2Key Laboratory for Organic Electronics &Information Displays (KLOEID),Nanjing University of Posts &Telecommunications,Nanjing 210046,P .R.China )Abstract:We review the history,fabrication procedures,and mechanisms of TiO 2nanotubes prepared by the anodic oxidation of titanium.The influence of various preparation factors such as electrolytes,pH value,voltage,bath temperature,and post treatment on the structure and morphology of the TiO 2nanotubes are discussed.This review also summarizes the application of TiO 2nanotubes to dye-sensitized solar cells,quantum dot solar cells and bulk heterojunction solar cells.A perspective on the future development of TiO 2nanotubes and their applications is tentatively discussed.Key Words:Titanium oxide nanotube;Anodic oxidation;Solar cells1前言二氧化钛(TiO 2)是一种物理化学性质稳定的n 型宽禁带半导体材料,具有无毒、无害、容易制备、价格低廉等优点,特别是具有光电转换、光致变色及光催化等独特的光物理化学性能.1,2随着纳米技术研究热潮的兴起,利用物理和化学的方法人工地0001Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27将TiO2纳米材料排列成一维、二维和三维的纳米结构体系成为近年来研究的热点.其中,一维的TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,表现出更高的光催化活性和光电转换效率,3,4在传感器、5,6太阳能电池、7-10光分解水制氢、11-15光催化降解有机物等16-21领域有着广泛的应用.TiO2纳米管的制备始于1996年,Hoyer等22第一次采用多孔阳极氧化铝模板法制备了TiO2纳米管; 1998年,Kasuga等23用水热法制备了TiO2纳米管; 2001年,Grimes等24用阳极氧化法制备了有序排列的TiO2纳米管;2006年Zaban等25利用微波法制备了TiO2纳米管.采用阳极氧化法制备的TiO2纳米管,既可以在金属钛或钛合金26-28表面生长,亦可生长在氧化铟锡(ITO)或掺杂氟的导电玻璃(FTO)上. TiO2纳米管的管径、管长和形貌可以通过调节电解质和电解液组分、pH值、氧化电压、氧化时间和温度等而实现有序控制.利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管垂直于基底,且具有更大的比表面积,其一维结构有利于电子的传输及离子在半导体薄膜与电解液界面的扩散,因此在太阳能电池尤其是在染料敏化太阳能电池(DSSC)等领域发挥着越来越重要的作用.2阳极氧化法制备TiO2纳米管2.1阳极氧化法制备TiO2纳米管的实验装置阳极氧化法制备TiO2纳米管的装置一般是以纯钛片或钛合金片为阳极,惰性金属(如Pt)为阴极,与参比电极组成的三电极体系.用更为简单的钛片为工作电极,惰性金属为对电极组成的两电极体系.制备装置主要包括以下几个主要部分:(1)阳极为钛片、钛合金、钛薄膜等;(2)阴极为铂片或其它惰性电极;(3)电解液一般为含氟的电解液;(4)电源为直流稳压稳流电源.阳极和阴极可通过铜夹片调整距离来调节两个绝缘板间的距离;在容器中置入温度计用来测量电解液温度,将容器置入冰水或水浴锅中可调整电解液温度;还可向容器中置入磁子进行磁力搅拌,亦可直接将容器置入超声波清洗器中进行超声阳极氧化实验.2.2阳极氧化法制备TiO2纳米管的生长机理通过阳极氧化法制备高度有序的TiO2纳米管,一般在含氟的电解液中进行,而在非含氟的酸性或中性电解液中,一般只能制备TiO2多孔膜.通过研究阳极氧化过程中电流-时间关系曲线和不同反应时间下产物的具体形貌,29-32一般认为在含氟的电解液中TiO2纳米管的形成过程大致经历了三个阶段.第一阶段,初始氧化膜的形成,主要发生以下反应:H2O➝2H++O2-(1)Ti-4e➝Ti4+(2) Ti4++2O2-➝TiO2(3)当施加电压的瞬间,阳极(金属钛)表面附近富集的水电离产生O2-(反应式1);同时钛快速溶解,阳极电流增大,生成大量的Ti4+(反应式2);溶解产生的Ti4+与O2-迅速反应(反应式3)在阳极表面形成致密的高阻值初始氧化膜(阻挡层)(图1a).33-35第二阶段,多孔氧化膜的形成.阻挡层形成后,膜层承受的电场强度急剧增大,电场的极化作用削弱了氧化膜中Ti―O键的结合力,36使与O2-键合的Ti4+越过氧化膜-电解液界面与F-结合变得容易,发生了场致溶解,化学溶解也在进行(反应式4):37 TiO2+6F-+4H+➝TiF62-+2H2O(4)与此同时，初始氧化膜形成后随即出现内应力,38且氧化膜中还存在电致伸缩应力、静电斥力等,39促使少量TiO2由非晶态转化为晶态;40由于膜层的成分、膜层中的应力与结晶等因素的影响,使得膜层的表面能量分布不均,引起溶液中的F-在高能部位聚集并强烈溶解该处氧化物,氧化膜表面变得凹凸不平;凹处氧化膜薄,电场强度高,氧化膜溶解快,形成孔核(图1b),孔核又因持续进行的场致和化学溶解过程而扩展为微孔(图1c),从而形成多孔氧化膜结构.41第三阶段,多孔氧化膜的稳定生长.在微孔的生长初期,微孔底部氧化层因薄于孔间氧化层(图1c)而承受更高强度的电场;强电场使O2-快速移向图1TiO2纳米管形成机理示意图9Fig.1Scheme of formation mechanism for TiO2nanotube9 (a)initial oxide layer formation,(b)pit formation,(c)pore formation, (d)void formation between the pores,(e)TiO2nanotube formation0002李欢欢等:阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用No.X基体进行氧化反应,同时也使氧化物加速溶解,故小孔底部氧化层与孔间氧化层以不同的速率向基体推进,导致原来较为平整的氧化膜-金属界面变得凹凸不平;随着微孔的生长,孔间未被氧化的金属向上凸起,形成峰状,引发电力线集中,增强了电场,使其顶部氧化膜加速溶解,产生小空腔(图1d);小空腔逐渐加深,将连续的小孔分离,形成有序独立的纳米管结构(图1e).2.3影响TiO2纳米管形态的因素TiO2纳米管的形态受诸多因素影响,主要包括电解液和电解质的组成、电解液的pH值、氧化电压、反应温度、氧化时间,可以控制纳米管的管径、管长、管壁厚度以及管的形态.40,42-452.3.1电解液和电解质的组成电解液有水相电解液(HF溶液或HF与其他强酸的混合液)和有机电解液(HF与乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜等混合溶液)两大类,电解质分为含氟和无氟的两类.电解液和电解质的种类对纳米管的形成及其形态的影响最大.按照电解液的组分划分,阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展已历经四代(如表146-52所示):(1)第一代纳米管是在含HF的酸性较强(pH＜3)的水溶液中制得.Mor等11在醋酸中添加0.5%氢氟酸,其醋酸与水体积以1:7比例混合作为电解液,钛箔片为阳极,获得管长为224nm的TiO2纳米管.将钛箔片置于酸性电解液中时,因氟离子的刻蚀作用,可自组形成高度有序的纳米管,但由于氢氟酸化学溶解速率较快,使纳米管的管长受限,一般不超过500nm.(2)第二代纳米管的制备普遍采用了弱酸性(pH=3-6)的氟化物水溶液作电解液.Kang等53在含有0.5mol·L-1硫酸钠、0.5mol·L-1的磷酸、0.2mol·L-1柠檬酸钠与0.5%(w)氟化钠的混合电解液中阳极处理钛箔片,制备出管长为3μm 的纳米管.在水性电解液中,以氟化物取代氢氟酸,并适当地调整阳极处理参数,亦可获得形貌、孔密度与氢氟酸相似的TiO2纳米管结构,甚至管长更长的纳米管结构.(3)第三代纳米管的制备使用了含水的有机电解液.Paulose等44率先0.5%(w)NH4F的丙三醇溶液中阳极氧化钛片并制得长达7μm的TiO2纳米管.Schmutei等54使用钛箔片与乙二醇中添加2.5%(w)氟化铵的电解液,制备出长达134μm的TiO2纳米管.使用乙二醇有机溶剂,提高溶液的黏度,降低了氟离子的扩散速率,以减缓TiO2溶解速率,从而大幅增长了TiO2纳米管的长度,此后通过进一步调整氧化电压与电解液的组成等,他们先后制备出管长达220、5536056和538μm57的TiO2纳米管.Praksam等58在0.3%(w)氟化铵和含2%(体积分数)水的乙二醇(EG)的溶液中,采用60V电压,氧化96h,制备了长720μm的纳米管.Paulose等38在0.6%(w)NH4F和3.5%(w)H2O的乙烯乙二醇的溶液中,采用60V电压氧化9天制备了长度超过1000μm的TiO2纳米管.(4)第四代纳米管是在非含氟离子电解液中制备.Hahn等59在高氯酸(HClO4)电解液中,采用高电压梯阶的阳极氧化法制得束状TiO2纳米管,制备了TiO2纳米管,纳米管直径约40nm,管壁厚度约10nm,纳米管长度约30μm.Chen等60以0.05-0.3mol·L-1的盐酸(HCl)为电解液,在0.15 mol·L-1的HCl溶液中,在10V下氧化1h,可获得管径约10-20nm的TiO2纳米管,浓度增高或降低,纳表1不同电解液体系中制备的TiO2纳米管的性质Table1Properties of TiO2nanotubes prepared in various electrolytes0003Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27米管的直径都会增大,而且纳米管排列有序度均降低.2.3.2pH值阳极氧化法制备TiO2纳米管要求电解液呈酸性,从生长和溶解方程(4)可以看出,溶液的pH值(H+浓度)既影响阳极氧化过程中的化学刻蚀速率(支配TiO2纳米管的溶解速率),61又影响TiO2的化学溶解速率(制约TiO2纳米管的形成速率).在强酸性溶液(pH<3)中,纳米管的化学刻蚀速率和溶解速率同时增加,使其最终长度小于500nm,增大电解液的pH值,化学溶解速率下降,从而提高了纳米管生长速率.随着酸性的减弱,可以通过延长反应时间来制备长TiO2纳米管.2.3.3氧化电压研究表明,在一定的氧化时间内,纳米管的长度与氧化电压成正比,随着纳米管底部参与反应的Ti4+和介质中O2-的数量增多,所形成的纳米管的平均管内径、阻挡层厚度、长度都增大.由表1可以看出,阳极氧化电压偏低时只能形成纳米多孔膜,电压偏高时则形成海绵状结构.研究表明,形成纳米管的具体电压范围与电解液体系也有关系.Lin等62发现纳米管的长度在含水的电解液的条件下受氧化电压的影响较大,在非含水的条件只受到微小的影响.2.3.4反应温度阳极氧化过程是电化学生长和化学溶解共同作用的过程,F-对TiO2的刻蚀作用与温度有关,温度越高刻蚀作用就越强;而TiO2的电化学阳极氧化和场致溶解作用则基本不受温度的影响.因此,当温度较高时,F-对TiO2的溶蚀作用占主导,二者不能达到相对平衡,因而无法形成有序的纳米管.在制备纳米管的过程中一般是在常温下进行.2.3.5氧化时间氧化时间对纳米管的影响主要有两个方面:(1)纳米管的形成与否;(2)纳米管的长度.在纳米管生长的初期,纳米管的生长速度大于TiO2的腐蚀速度,纳米管的长度随时间的延长而增长;随着氧化进程的推进,由于电解液中F-浓度不断降低,纳米管中物质的传质过程不断减慢,因此纳米管的生长速度不断减小;当纳米管的生长速度与TiO2的腐蚀速度相等时,纳米管的溶解速度与生长速度达到平衡,此时纳米管的长度达到极限值.3TiO2纳米管的后处理阳极氧化法制备的TiO2纳米管应用于太阳能电池中具有许多缺陷,成为实际应用的“瓶颈”,这是因为(1)TiO2禁带宽度较宽(锐钛矿3.2eV,金红石3.0eV),使其仅能吸收占总太阳光能5%的紫外区光能,对太阳光的利用率较低;(2)TiO2电导率低,不能有效地传递光生载流子,同时又因光生电子与空穴容易复合而使光量子效率较低.此外,在组建太阳能电池等光电功能器件时,为了提高光电转换效率,也要对其进行表面改善.因此,TiO2纳米管的后处理对于提高其材料和相关器件的性能非常关键.3.1热处理阳极氧化法制备的TiO2纳米管为无定形态,必须经过退火处理将晶型结构转变为锐钛矿型,63才能改善纳米管的物理和化学性质.Zhang等64曾报道过在500°C条件下纳米管会发生烧结及变形;Hoyer 等65研究发现,在450°C退火条件下,非晶态TiO2纳米管可以结晶成锐钛矿相,并且纳米管尺寸缩小30%.Yan等66发现在400°C的条件下可以转换成TiO2纳米管,在500-600°C之间转换成锐钛矿的纳米棒,在700°C以上转换成锐钛矿的纳米颗粒. Varghese等67对TiO2纳米管在氩气中进行退火处理,分析结果表明,在高温条件下产生了Ti2O3相,说明Ti4+被还原为Ti3+.在氮气气氛中处理TiO2纳米管也会产生相同作用,但由于退火温度较低,产生的Ti3+含量较少而未能被XRD检测出.3.2掺杂改性对于TiO2纳米管的掺杂特性,主要分为阳离子掺杂(Si4+、Fe3+、Cr+、I5+等),68-71阴离子掺杂(N、C、S、F等),72-75硼离子掺杂(B),76,77半导体复合(CdS、CdSe、CdTe、WO3、Fe2O3等).78-87Misra等88将CdS填充到纳米管内,可以有效地降低禁带宽度,为组建多结的太阳能电池提供了良好的自组装的半导体材料.Falaras等89在纳米管掺杂磁赤铁矿,可以有效地促进电荷的分离.Janik等90通过溅射沉积法将Ag 和Cu沉积到纳米管的表面,用拉曼谱观察了其沉积的过程.Misra等91在纳米管中注入了Pd纳米颗粒可以有效地催化染料,提高光电转换效率.Lu等92通过电化学方法将Cu和Ni到沉积纳米管内,通过掺杂处理以后,可以增加太阳能电池的光电转换效率. 3.3表面改善用TiCl4对TiO2纳米颗粒的表面处理后,能抑制0004李欢欢等:阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用No.X电子的结合,促进电子的传输,从而增加电极的电荷密度.Yanagida 等93在用TiCl 4处理后发现组装成TiO 2的纳米颗粒和纳米管复合的染料敏化太阳能电池(DSSC),光电转换效率从原来的6.4%提高到7.1%.Liu 等94通过激光显微机械加工技术对Ti 的表面进行图案处理后,可以明显增大其比表面积和光捕获能力,从而改善光电压和光催化性能.Schmuki 等95利用了阳极氧化的方法制备竹竿型的纳米管,其纳米管的几何和表面性质得到了改善.4在太阳能电池中的应用虽然具有纳米介孔结构的TiO 2颗粒拥有大的比表面积,能够更好地采集入射光及产生光生电子,组装成DSSC,其光电转换效率已经达到了11.1%,96然而其纳米晶粒间的非定向排列使得电子在传输时的散射增强,降低了电子迁移率.TiO 2纳米管具有规则有序的纳米管结构,一方面为光生电子提供了快速传输的通道,另一方面有利于电解液的传质过程.此外，TiO 2纳米管底部的致密阻挡层可以有效地减小暗电流的产生.这些优点使得以TiO 2纳米管电极作为光阳极的DSSC 能够获得更好的光电性能.采用TiO 2纳米管为原料制备的太阳能电池主要包括以下几种类型:(1)基于Ti 片的背光式的染料敏化太阳能电池;(2)基于光阳极导电玻璃(FTO)的染料敏化太阳能电池;(3)基于TiO 2纳米管的量子点太阳能电池;(4)基于TiO 2纳米管的本体异质结太阳能电池.4.1基于Ti 片的背光式的染料敏化太阳能电池2005年Schmuki 等97首先将TiO 2纳米管作为DSSC 的光阳极材料,发现2.5μm 长的纳米管组装成的DSSC 的入射单色光光电转换效率为3.3%,而500nm 长的纳米管组装的DSSC 的只有1.6%,说明TiO 2纳米管管长对太阳能电池有影响,管长增长有利于太阳能电池光电性能的提高.Grimes 等47在钛片上生长出长为6.2μm 的TiO 2纳米管,并组装成背光式DSSC,在AM1.5的光照条件下开路电压V oc =0.82V ,短路电流J sc =10.6mA ·cm -2,填充因子FF=0.51,总的光电转换效率η=4.4%.他们又在KF电解图2基于TiO 2纳米管的背光式染料敏化太阳能电池(DSSC)及其相关性能101Fig.2Back-side illuminated dye-sensitized solar cell based (DSSC)on TiO 2nanotubes and the relatedcharacteristics 101FTO:fluorie-doped tinoxide图3基于TiO 2纳米管的直射式DSSC 及其相关性能101,106Fig.3Front-side illuminated DSSC based on TiO 2nanotubes and the related characteristics 101,106TNT:TiO 2nanotube,ITC:ITU图4基于TiO 2纳米管的量子点太阳能电池107Fig.4Quantum dots solar cell based on TiO 2nanotubes107图5基于TiO 2纳米管的本体异质结太阳能电池112Fig.5Bulk heterojunction solar cell based on TiO 2nanotubes 1120005Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27液中制备出6μm长的TiO2纳米管,并将其组装成背光式DSSC,总的光电转换效率达到5.44%.Grimes 等103采用第三代纳米管的技术制备出长为220μm 的纳米管,组装了背光式DSSC,在AM1.5的光照条件下开路电压V oc=0.917V,短路电流J sc=12.72mA·cm-2,填充因子FF=0.663,总的光电转换效率为η= 6.89%.Diau等98报道了在含有NH4F的乙二醇溶液下通过阳极氧化法可以得到不同长度的纳米管,对其表面经过TiCl4处理和两次淬火以后,将其组装成背光式DSSC.实验表明随着氧化时间的延长和纳米管的长度增加,其组装成背光式DSSC的性能也在逐渐提高,当纳米管长度为19μm时,在AM1.5的光照条件下,V oc=0.775V,J sc=14.84mA·cm-2,填充因子FF=0.61,总的光电转换效率达到η=7.0%.Lin等99报道了在对纳米管的表面通过O2等离子体和TiCl4处理过以后可以明显改善电池的性能.当纳米管长度为14μm,O2等离子处理10min和TiCl4处理过以后,在AM1.5的光照条件下,V oc=0.77V,J sc=15.44 mA·cm-2,FF=0.62,η=7.37%.2010年,Diau等100报道了通过二次阳极氧化的方法制备TiO2纳米管,其能够制备L=15-57μm的纳米管,将其组装成背光式DSSC.当纳米管长度为30μm时,在AM1.5的光照条件,可以得到V oc=0.741V,J sc=14.63mA·cm-2, FF=0.741,η=7.6%.4.2基于FTO的直射式染料敏化太阳能电池基于Ti片的背光式的染料敏化太阳能的组装方式101(图2)存在不足之处,即太阳光直接从对电极一面入射,Pt层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入射光而降低光照强度,因此产生了基于FTO的直射式染料敏化太阳能电池.2006年,Mor等102蒸镀纯钛薄膜(约800nm)于FTO导电玻璃上,在相同的镀膜与电解液条件下,在低温5°C下,阳极氧化制备出管长为360nm的TiO2纳米管,并将其应用于DSSC 光电极中,在AM1.5的光照条件下V oc=0.75V,J sc= 7.87mA·cm-2,FF=0.49,总的光电转换效率η= 2.96%,电压衰减测试表明,相比于TiO2纳米颗粒体系,这种高度有序的TiO2纳米管具有更高的电子寿命并为电子传输提供了更优异的途径.如果能够进一步增加TiO2纳米管的长度,可能达到单个器件所能达到的33%的理论最大光电转换效率.Grimes等103利用磁控溅射的方法在导电玻璃表面沉积一层Ti 薄膜,然后对Ti膜进行阳极氧化从而制备出透明的TiO2纳米管电极,将此种新型透明管(3.6μm)电极用作光阳极,组装成直射式DSSC,在AM1.5的光照条件下,V oc=0.84V,J sc=10.3mA·cm-2,FF=0.54,光电转换效率η=4.7%.Hun等104利用阳极氧化法制备出了较长的TiO2纳米管,并将其移植到FTO的表面,组建成DSSC.未经TiCl4表面处理之前,长度为20μm的纳米管,在AM1.5的光照条件下其DSSC器件V oc=0.67V, J sc=7.61mA·cm-2,FF=0.66,η=3.37%.表面通过TiCl4处理后,V oc=0.71V,J sc=12.71mA·cm-2,FF= 0.62,η=5.36%.可以发现,经过TiCl4处理后,短路电流得到了很大的提高.Grimes等105制备出长度为33μm的纳米管并将其组装成直射式DSSC,用TiCl4处理过后,在AM1.5的光照条件下,V oc=0.73V,J sc= 15.8mA·cm-2,FF=0.59,η=6.9%.Lei等106采用超声分离(ultrasonically detached)的方法将纳米管从钛片上剥离,然后再黏附在FTO的表面,并组装成直射式DSSC(图3).当纳米管长度为20.8μm时,在AM1.5的光照条件下,V oc=0.814V,J sc=15.46mA·cm-2,FF=0.64,η=8.07%.4.3基于TiO2纳米管的量子点太阳能电池量子点(CdS、CdSe、CdTe等)通过化学浴和电化学沉积等方法分散在纳米管的内外管壁上,其优点是:通过控制量子点的尺寸可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围;光吸收呈带边型,有利于太阳光的有效收集;粒子的表面改性可增加光稳定性;半导体量子点由于量子局限效应而有大的消光系数,导致电荷快速分离;量子点吸收1个光子能够产生多个光生电子.量子点敏化太阳能电池直接用半导体量子点取代染料,具有器件结构和量子点敏化相对简单的特点.Peng等107利用电化学沉积的方法将CdS量子点注入到长度为19.2μm纳米管的内外管壁上,组装成量子点太阳能电池(图4),在AM1.5的光照条件下,V oc=1.27V,J sc=7.82mA·cm-2, FF=0.578,η=4.15%.Lee等108将在纳米管中敏化了两种尺寸的CdSe量子点,当将2.6nm尺寸的量子点注入到纳米管内并组装成量子点太阳能电池时,在AM1.5的光照条件下,V oc=0.63V,J sc=2.49mA·cm-2, FF=0.58,η=0.91%.当将3.0nm的量子点注入到纳米管内,并组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的光照条件下V oc=0.63V,J sc=2.31mA·cm-2,FF=0.58,η=0.86%.而将这两种尺寸的量子点共敏到纳米管的表面,并组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的光照条件下,V oc=0.63V,J sc=3.23mA·cm-2,FF=0.59,0006李欢欢等:阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用No.Xη=1.2%.Huang等109将CdS、CdSe共敏到纳米管的表面,并将其组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的条件下光电转换效率η=3.18%.4.4本体异质结太阳能电池本体异质结太阳能电池,因其成本低廉、重量轻、可制成柔性器件等优点受到研究者的重视.共轭聚合物/富勒烯本体异质结型太阳能电池一般由共轭聚合物(P3HT,MEH-PPV,MDMO-PPV等)给体/PCBM(一种可溶性C60衍生物)受体的共混膜(光敏活性层)夹在透明导电ITO玻璃电极(阳极)和金属阴极之间所组成.但是由于聚合物只具有单一的载流子传输特性且极易复合,所以其光生载流子传输效率低,这使得本体异质结太阳能电池的转换效率较低,而将聚合物复合到一维的纳米材料的表面,可以形成完全的导带路径,提高载流子的传输效率,从而提高太阳能电池的光电转换效率.Shankar等110通过阳极氧化法制备了长为4μm的纳米管,将聚噻吩的衍生物自组装到纳米管的表面,组建了基于TiO2纳米管的本体异质结太阳能电池.在AM1.5的光照条件下,V oc=0.7V,短路电流J sc=5.5mA·cm-2,FF=0.55,η=2.1%.Mor等111报道了以摩尔比为1:1,溶于氯仿的P3HT(10mg/ml)和PCBM(8mg/ml)混合渗透在TiO2纳米管(内径50 nm，长270nm)中,然后把PEDOT:PSS通过悬涂法沉积在表面组装成本体异质结太阳能电池,在AM1.5的光照条件下获得开路电压V oc=0.641V,短路电流J sc=12.4mA·cm-2,填充因子FF=0.51,光电转换效率η=4.1%.为了增加在红外和远红外区域内对太阳光的吸收,在FTO的表面对TiO2纳米管(内径35nm，长600-700nm)进行染料敏化,即在渗透了p型的P3HT,并将此TiO2纳米管组装成太阳能电池112(图5).在远红外太阳光的照射下其内量子效率增加了65%,在AM1.5的条件光照射下,传统的光电转换效率可以达到3.2%,染料敏化后的可以达到3.8%.5结论与展望本文综述了阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展历程、实验装置、生长的机理、后处理方式以及其在各种类型太阳能电池中的一些应用.利用阳极氧化制备TiO2纳米管方法简单,易于操作,可以实现有序控制纳米管的形态,在组建太阳能电池方面发挥着越来越重要的作用.TiO2纳米管的后处理对其器件性能非常关键,热处理能改变其晶型,掺杂可以提高其对太阳光的吸收,表面修饰可以抑制电子的结合从而促进电子的传输.对于利用TiO2纳米管组建成背光式和直射式染料敏化太阳能电池来说,改善TiO2纳米管的形貌是其主要的发展方向;基于量子点式的敏化太阳能电池,如何拓展对太阳光谱的吸收成为其研究的主要课题;基于本体异质结太阳能电池,怎样提高载流子的迁移率成为以后研究的重点对象.TiO2纳米管以其独特的光物理性能在光电功能器件中得到愈来愈多的应用,阳极氧化法制备TiO2纳米管技术的出现及其发展大大推动了这一重大研究方向的进程.但是目前仍有一些问题需要解决:(1)阳极氧化法制备TiO2纳米管的形成机理和规律还存在争议;(2)如何研发更好的方法,实现纳米管的形态和纳米尺寸的有序控制;(3)如何更合理地设计和组建相关太阳能器件结构,提高光电转换效率.相信随着这些问题的陆续解决,TiO2纳米管及其阳极氧化制备法将得到更多的研究和应用.References(1)Chen,X.B.;Mao,S.S.Chem.Rev.2007,107,2891.(2)Bavykin,D.V.;Friedrich,J.M.;Walsh,F.C.Adv.Mater.2006,18(21),2807.(3)Grimes,C.A.J.Mater.Chem.2007,17(15),1451.(4)Adachi,M.;Murata,Y.;Okada,I.;Yoshikawa,S.J.Electrochem.Soc.2003,150(8),G488.(5)Varghese,O.K.;Gong,D.W.;Paulose,M.;Ong,K.G.;Grimes,C.A.Adv.Mater.2003,15(7-8),624.(6)Varghese,O.K.;Gong,D.W.;Paulose,M.;Ong,K.G.;Grimes,C.A.Sens.Actuators 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