满足国Ⅳ标准的柴油机尾气后处理技术及应用
四川大学
四川中自尾气净化有限公司
陈耀强
内容
一、柴油机尾气的特征及后处理的难度
二、Urea-SCR
三、DOC
四、DPF和POC
五、值得注意的几个问题
六、醇类燃料（含氧燃料）车尾气净化
七、催化剂性能和耐久性的实验室评价
一、柴油机尾气的特征及后处理的难度
1、尾气的危害和净化前景
•汽车尾气：HC，CO，NOx和颗粒物（PM）等污染物，经大气中的光化学反应后，还将产生地表臭氧）和过氧化物；
（O
3
）和过氧化物为致癌物质；•PM 、地表臭氧（O
3
•CO，NOx和HC为致病物质，严重危害人类的健康和生态环境。
•汽车尾气对人类造成疾病和死亡，特别造成大量人的早死（2007年我国34万人因尾气污染而死亡）.
•汽车尾气净化催化剂是一个发展迅速，成就卓著，对环境保护作用巨大，经济效益和社会效益显著的催化领域•1960s uncontrolled emissions
40–60 g CO/km
2000 Euro III 2.3 g CO/km
减少94–96%
2005 Euro IV 1g CO/km
减少97–98%
随后实施Euro V，Euro VI 和零排放标准
最终消除尾气污染
尾气净化催化剂的特征：
•汽车尾气净化催化剂属科学和技术密集型产品国际：27000多项专利，近40000多篇论文。
•技术来源于对基础科学规律的掌握，是科学技术发展的必由之路。
•没有高水平的基础研究是不会产生出具有竞争力机动车尾气净化催化剂技术。
•上述特征决定了世界范围内只有少数几家公司能掌握和发展尾气净化催化剂的技术。
2、柴油车尾气特征和净化的难度
（1）四种需要处理的污染物，HC，CO，NOx和PM 。
（2）还原剂HC和CO偏少，既不利于NOx的还原，又不利于尾气温度的提升，还原NOx还需另加还原剂。
（3）尾气温度低，造成三个困难：NOx处理困难，PM净化困难，DPF和催化剂的硫酸盐堵塞。
（4）氧过量，6－15％，NOx还原困难。
（5）高空速，30000－100000cm3(尾气)/cm3(催化剂)h，增大了催化剂的难度。
二、Urea-SCR
柴油车尾气：HC，CO，NOx，PM
特征：温度低，O2过量
净化方法：Urea-SCR，DOC，DPF
目前为单独使用或组合，但到实行欧Ⅴ排放标准时，三种方法将同时使用。
三种方法涉及的大量复杂的科学和技术问题，是科学和技术同时密集的产品。
尾气处理的成本在所有机动车尾气处理技术中最大
SCR涉及的化学反应：
1. CO(NH2) 2+ H2O →2NH3+ CO2
2. 6NO + 4NH3→5N2+ 6H2O
3. 4NO + 4NH3+ O2→4N2+ 6H2O
4. 6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O
5. 2NO2+ 4NH3+ O2→3N2+ 6H2O
6. NO + NO2+ 2NH3→2N2+ 3H2O
是一个复杂的反应体系网络，对反应条件敏感，存在温度窗口。
系统包括：SCR催化剂
开环控制系统
（Open-loop control）
SCR系统监测
（SCR system monitoring)
SCR催化剂监测
（SCR catalyst monitoring)
SCR系统面临的问题
•催化剂的本征活性较低（差20倍）•催化剂的超温问题
•尿素精确喷射系统的设计，制造•控制和诊断系统本身不成熟的问题•SCR系统与发动机及整车的匹配
1、SCR催化剂
由于SCR是带温度窗口的催化反应，催化剂的性能在低温和高温段存在问题，所以发展的焦点是在低温段和高温段同时，扩大催化剂的温度窗口，提高催化剂性能。
SCR催化剂
•负载的氧化物催化剂：Mn，Ni等氧化物负载催化剂，低温活性好（150℃左右），高温活性有待提高。•中温催化剂：V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)。
•分子筛催化剂：由分子筛负载的Fe、Cu、Ce等，非钒，无毒，分为低温（150－600℃），高温（250－750℃）和兼具低温活性和高温稳定性，已有部分产品产品投入市场，但成本高。
V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)催化剂：
•催化剂的空速不够，导致催化剂体积大。
•工作温度窗口较窄（300－450℃）净化效率不高。
•在600℃左右发生TiO2由锐钛型向金红石型的转变，导致催化活性的急剧降低，耐高温性能差。•在450℃以后，由于V2O5对NH3的氧化加剧，导致催化活性的下降。
•V2O5的毒性大，表现在使用过程中少量
V2O5随尾气溢出对人体的危害和催化剂报废后的处理困难。
•高温下N2O的形成，N2O是较稳定的破坏臭氧层的温室气体。
•SO2氧化为SO3的高活性，SO2氧化为SO3后与NH3和H2O反应生成NH4HSO4,，(NH4)2S2O7，和H2SO4，腐蚀和阻塞催化剂。
钒化合物对人及动物有中度或高度毒性。其毒性作用与钒的价态、溶解度、摄取的途径等有关。价态越高, 毒性越大, 如价钒的毒性比价钒的毒性大一倍。五氧化二钒与它的盐类毒性最大, 食物中锌的浓度增高, 增加钒的毒性。对人或动物的毒性程度以摄入途径的不同而不同, 毒性最大的是注射, 毒性最低的是经口摄入, 呼吸道摄入的毒性在两者之间。注射液的值越高, 其毒性也随之增加。接触钒的有些人可发生尊麻疹、过敏性湿疹样皮炎、剧烈篷痒等, 若接触大量钒化物的烟气和粉尘后, 首先出现鼻和眼的刺激症状, 然后发生呼吸道刺激症状, 继而再发生消化道和神经系统症状。
