环境化学课件南开大学孙红文博导最新版本第四章讲义

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环境化学研究内容
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环境中化学物质的来源、分布 和归宿
化学物质在环境中的迁移、转 化和降解
化学物质对生物和人类的影响 和危害
环境污染的监测、评价和治理
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环境化学与环境保护关系
环境化学为环境保护 提供科学依据和技术 支持
环境化学与环境保护 相互促进，共同发展
环境保护需要环境化 学的理论和方法来指 导实践
排泄
生物体通过多种途径将污染物质排出体外，包括尿液、汗液、呼出气体、乳汁 等。此外，某些污染物质还可以通过皮肤接触等途径排出体外。
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毒理学基本概念和原理
毒理学定义 研究外源化学物对生物体的有害作用 及其机制的科学。
毒性作用类型
包括急性毒性、慢性毒性、亚慢性毒 性等。
毒性作用机制
包括干扰生物大分子结构和功能、影 响细胞代谢过程、破坏细胞结构和功 能等。
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水体污染及危害
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Байду номын сангаас
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水体污染来源
工业废水、生活污水、农 业面源污染等
水体污染的危害
影响水生生物生存、破坏 水生态平衡、危害人类健 康等
水体污染指标
化学需氧量(COD)、生物 需氧量(BOD)、总磷(TP)、 总氮(TN)等
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水体中污染物迁移转化规律
物理作用
对流、扩散、挥发、吸附等
化学作用
氧化、还原、水解、络合等
生物作用
生物降解、生物富集、生物转化 等
污染物迁移转化模型
一维模型、二维模型、三维模型 等
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土壤环境化学
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土壤组成与性质

可以计算出Benson双自由基能量比过渡态高大约6 kcal／mol。
真正的单线态双自由基能量预计还要高些。
因此有理由可以排除双自由基作为反应中一个允许的中间体可能性， 但是，通过计算来排除却不像通过实验来排除那么严格。这只是因 为计算方法中引入的附加假设太多。这一点是不容忽视的
2. 周环反应和双自由基反应对∆H的取代基效应 有些特定类型的反应很难被包括到Benson基团加成法中。 其中的一种是周环反应，包括环加成反应、电开环反应和迁移反
应用∆V测量的一个典型是对-丙酸内酯在酸性介质中水解反应的 研究。 ∆V的实验值是2.5土2 cm3· mol-1。 机理B 应该有∆V < 0，因为过渡态中电荷的分离会引起静电吸引 现象。这样，机理A和机理B都被排除了 剩下了C。酸度函数研究的结果也有利于这样一个机理.
机理A，应该有∆V < 0，因为其决速步过渡态中加进了一个水分子。
当所假设的双自由基算出的其生成焓总是大于所测定的一个反应的 过渡态的生成焓时，从基团加成法所得到的结论是最消楚的。
环己烯通过反D—A反应生成丁二烯和乙烯的反应就是一个例子； 可以提出一个双自由基中间体。
计算得出双自由基的生成焓(包括Doering修正)是69.0 kcal／mol。 环己烯的生成焓的实验值∆Hf=-0.8 kcal／mol。 反应的活化焓实验值为63.9 kcal／mol，
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活化参数的解释
三个常用的方程，描述温度与速率常数的关系:
遗憾的是，这三个模型不能取一个统一的n值。
Arrhenius方程中， n＝0；
碰撞理论。 过渡态理论中， n＝1／2； n＝1。
只有幂项才真正控制k对温度的依赖，因此这三个方程中的任一个 都可以用来解释一套实验数据。这种不一致还可以提醒大家，用于 描述某个反应的活化参数的选择是相当任意的。 我们将使用过渡态模型(Eyring方程), 因为参数∆S和∆H可以很方便 地与它们的热力学项∆S和∆H联系起来，

活性酸度（或有效酸度）（Activity Acidity） 土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通 常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）
交换性酸度 潜性酸度（Potential Acidity） 水解性酸度 是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。
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交换性酸度
用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、 Al3+发生离子交换作用：
由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤 粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。
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1.土壤的吸附性(Soil Adsorption) 1)土壤胶体的性质（直径1-100nm）
（１）大的比表面积和表面能
比表面积：单位重量（或体积）物质的表面积。
一定体积的物质被分割时，随着颗粒 数的增多，比表面也显著地增大。
阳离子 (电荷数,离子半径,水化程度)
土壤（胶体,颗粒, SiO2/R2O3、pH等）
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可交换性 阳离子
致酸离子 （Al3+、H+）
盐基离子
（Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）
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盐基饱和土壤：
土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离 子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。
可交换性盐基总量 盐基饱和度（%） 100% 阳离子交换量
F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- > HCO3-> H2BO3> Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-
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2.土壤的酸碱性(Acidity-Alkalinity of Soil)

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第一章 土壤的组成与性质
2、土壤的次生矿物
土壤中次生矿物可分为：简单盐类、三氧化物类和次生铝硅 酸盐类。 (1)简单盐类
如 方 解 石 ( CaCO3)、 白 云 石 ( Ca、Mg（CO3）2)、 石 膏 (CaSO2·2H2O)等，是原生矿物化学风化的最终产物，结晶构造 都较简单，常见于干早和半干旱地区的土壤。 (2)三氧化物
如针铁矿(Fe2O3 H2O)、褐铁矿（2Fe2O3 3H2O）等，是硅 酸盐类矿物彻底风化的产物，常见于湿热的热带和亚热带地区的 土壤中，特别是基性岩(玄武岩、安山岩和石灰墙)上发育的土壤 中含量最多。
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第一章 土壤的组成与性质
（3）次生硅酸盐类 由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成，是构成土壤粘粒的主
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第四篇 土壤环境化学
土壤环境的质量
国家环境保护局于2019年制订和发布了《土壤质量环境标准》 GB15618一2019，其适用范围包括我国疆域内所有农田、蔬菜地、 茶园、果园、牧场、林地、自然保护区等地的土壤。
依据土壤应用功能、保护目标和主要性质，将土壤质量划分 为三级： 一级标准
适用于I类土壤区，包括国家规定的自然保护区(原有背景重 金属含量高的除外)、集中生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保 护地区的土壤。土壤质量应基本上保持自然背景水平。
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第一章 土壤的组成与性质
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第一章 土壤的组成与性质
土壤矿物质
按成因类型可将土壤矿物分为两类：原生矿物和次生矿物. 原生矿物
是各种岩石(主要趋岩浆岩)受到程度不同的物理风化而未经 化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变. 次生矿物
大多数是由原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组 成和构造都有所改变而不同于原来的原生矿物。

内容提要及重点要求
主要介绍了以重金属、持久性有机污染物 （Persistent Organic Pollutants，POPs）为 代表的持久性有毒污染物（Persistent Toxic Substances, PTS）等典型污染物在各圈层中 的转归与效应。要求了解这些典型污染物的来 源、用途和基本性质。掌握它们在环境中的基 本转化、归趋规律与效应。
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在RH=30%的空气中
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湿空气中， RH饱和 干空气中， RH<1%
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《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作 为一种杀真菌剂而获得广泛应用；这类化合物 包括芳基汞(如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞)。
Hg S C N(CH3)2 S
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《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
甲基钴氨素的再生：水合钴氨素（H2OCoB12+）被辅 酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+ 转移给钴，并从 钴上取得两个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴 氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。
2.汞的甲基化
在天然环境中，某些无机形态的金属元素能转化 为有机金属化合物，主要过程为环境甲基化，又称生 物甲基化。
甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要 生物来源。
CH3CoB12 + Hg2+ + H2O → H2OCoB12++ CH3Hg+
在S2－或H2S存在时，甲基汞离子转化为二甲基汞。 2CH3Hg＋＋S2－ → (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S → (CH3)2Hg + HgS

多氯联苯
米糠油生产中，用多氯联苯作载加热，因管理不善，毒 物进入米糠油中。人食用含多氯联苯的米糠油而中毒。 患者5000多人，死亡16人
有调查显示，作为地球上最大、最复杂的生态系统的森林， 其面积在过去30年内急剧减少，仅在上世纪90年代，全球森林面 积就减少2.4％。乱砍滥伐、过度耕作使世界23％的耕地严重退化， 全球三分之一以上的土地面临沙漠化威胁，水土流失严重。我国 荒漠化土地面积也已达国土陆地面积的27％、发生水土流失的土 地面积占38％。全球一半的江河水流量大幅减少或被严重污染， 淡水供应亮起了红灯，导致目前包括中国在内的80多个国家严重 缺水。环境污染导致生物多样性受到严重破坏，生物物种加速灭 绝。全球已有10％至15％的动植物种类受到威胁，而这个数据在 我国为15％至20％。大气污染造成的酸雨为人类带来了灾难性后 果，而我国属于世界三大酸雨区之一。另外，城市生活垃圾“白 色污染”和固体废物污染问题、城市噪音污染问题、放射性污染 与电磁辐射污染问题等都日益突出、形势严峻，对人类健康存在 潜在威胁。
表4-1 20世纪中叶世界环境公害事件
名称
地点
时间
污染物
成因及结果
马斯河谷烟 比利时马
雾事件
斯河谷
多诺拉烟雾 美国多诺
事件
拉
伦敦烟雾事 件
英国伦敦
洛衫矶光化 美国洛衫 学烟雾事件 矶
水俣事件 富山事件
日本九州 南部熊木 县水俣镇
日本富山 县
四日事件
日本四日 市
米糠油事件 日本本州
1930年12 月 1948年10 月 1952年12 月
9、水污染
1950年仅有20个国家的2千万人面临缺水问题，而1990年则有26 个国家的3亿人中受到淡水短缺的困扰。据预测，到2025年将有 40多个国家中占30%的人口受到水资源短缺的影响，到2050年， 将有65个国家的约占全球人口60%的人口将面临淡水危机。