第十章 氧化还原反应 电化学基础
4.有一电池：Pt|H 2(50.7kPa)|H +(0.50 mol ⋅L -1)||Sn 4+(0.70 mol ⋅L -1),Sn 2+ (0.50 mol ⋅L -1)|Pt
(1)写出半电池反应；
(2)写出电池反应；
(3)计算电池的电动势E ；
(4)E ＝0时，保持p(H 2)、c(H +)不变的情况下，c(Sn 2+)/ c(Sn 4+)是多少？ 解：
(1)负极反应： +-2H (g)
2H (aq)+2e 正极反应： 4+-
2+Sn (aq)+2e Sn (aq) (2)电池反应： 4+2++2Sn (aq)+ H (g)
Sn (aq) +2H (aq) (3) 422
//E=Sn Sn H H ϕϕ+++- 4222242
//()/()/(lg )[lg ]2()/2(()/)Sn Sn H H p H p RT c Sn c RT F c Sn c F c H c θθθθϕϕ++++++=--- 2242()/()/(0.1539lg )[0.00lg ]2()/2(()/)
p H p RT c Sn c RT F c Sn c F c H c θθθθ+++=--- 20.7050.7/100(0.1539lg )[0.00lg ]20.5020.50
RT RT F F =--- =0.1539-0.07310.1535RT RT F F
+ =0.1539+0.0804RT F
若T=298K ，则E=0.1586V (4) 24()/00.1539lg 0.15352()/RT c Sn c RT F c Sn c F
θθ++=-+ 2[(0.15390.1535)/()]24()=10()
RT RT F F c Sn c Sn +++ 若T ＝298K ，则240.0592()0.1630=lg 2()c Sn c Sn ++，2-24() =3.2110()
c Sn c Sn ++⨯
5.求下列原电池的电动势，写出电池反应。
(1) Zn|Zn 2+(0.010 mol ⋅L -1)||Fe 3+(0.0010 mol ⋅L -1)|Fe
(2) Zn|Zn 2+(0.10 mol ⋅L -1)||Cu 2+(0.010 mol ⋅L -1)|Cu
(3) Pt|Fe 3+(0.10 mol ⋅L -1), Fe 2+(0.010mol ⋅L -1)|Cl -(2.0mol ⋅L -1)||Cl 2(p θ) |Pt
(4) Fe|Fe 2+(0.010 mol ⋅L -1)||Ni 2+(0.10 mol ⋅L -1)|Ni
(5) Ag|Ag +(0.010 mol ⋅L -1)||Ag +(0.10 mol ⋅L -1)|Ag
解：
(1) Fe 3+
(aq)+Zn(s)Fe 2+(aq)+Zn 2+(aq)
(2) Cu 2+(aq)+Zn(s)Cu(s)+Zn 2+(aq)
(3)Cl 2(g)+ Fe 2+(aq)2Cl -(aq)+ Fe 3+(aq)
(4) Ni 2+
(aq)+Fe(s)Ni(s) +Fe 2+(aq)
(5)
8.计算25o C ，p(O 2)=101.325kPa 时，在中性溶液中ϕ(O 2/OH -)值。
解：中性溶液中，c(OH -)=1.0⨯10-7mol ⋅L -1
O 2+2H 2O+4e -4OH -
224/0.0592(()/)lg 4/O OH O c OH c P p θθθ
ϕϕ--=- 74
0.0592[(1.010)/1.0]=0.4009-lg 4101.325/100
-⨯ 28
0.0592 1.0100.4009lg 4 1.01325
-⨯=- =0.8154V
10.某原电池中的一个半电池是由金属钴(Co)浸在1.0 mol ⋅L -1Co 2+溶液中组成的，另一半电池是由铂片(Pt)浸于1.0 mol ⋅L -1Cl －溶液中，并不断通入Cl 2(p(Cl 2))为101.325KPa)组成。实验测得电池的电动势为1.63V ；钴电极为负极。已知θϕ(Cl 2/Cl -)=1.36V ，回答下列问题：
(1)写出电池反应方程式；
(2)2+(Co /Co)θϕ为多少？
(3) p(Cl 2)增大时，电池的电动势将如何变化？
(4)当Co 2+浓度为0.010 mol ⋅L -1，电池的电动势是多少？
解：
(1)Co(s)+Cl 2(g)=Co 2+(aq)+2Cl -(aq)
(2) 22//Cl Cl Co Co ϕϕϕ-+=-
22222///0.0592(()/)0.05921[lg ][lg ]2/2Cl Cl Co Co Cl Co Co
c Cl c P p c θθθθϕϕ-++-=--- 22/0.0592 1.00.059211.63=[1.36-lg ][lg ]2101.325/1002 1.0
Co Co θϕ+-- 2/=-0.2698V=-0.27V Co Co
θϕ+ (3) p(Cl 2)增大，正极电极电势增大，电池的电动势增大。
(4) c(Co 2+)=0.010 mol·L -1时，
20.0592 1.00.05921=[1.36-lg ]-[-0.27-lg ]2101.325/10020.010
ϕ =1.6892V=1.69V
12.某原电池中的一个半电池是由金属银片浸在1.0 mol ⋅L -1 Ag +溶液中组成的；另一半电池是由银片浸在c(Br -)为1.0 mol ⋅L -1的AgBr 饱和溶液中组成的。后者为负极，测得电池电动势为0.728V 。计算θϕ(AgBr/Ag)和K sp (AgBr)。
解：设计一个原电池
(-)Ag|AgBr(s)|Br -(1.0 mol ⋅L -1)||Ag +(1.0 mol ⋅L -1)|Ag(+)
电极反应为：
Ag +(aq)+e -Ag(s)
-) AgBr(s) +e
-Ag(s)+Br -(aq)
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电池反应：+-Ag (aq)+Br (aq)AgBr(s) //AgBr Ag Ag Ag
E θθθ
ϕϕ+=- /0.728=0.799-AgBr Ag θ
ϕ
/=+0.071V AgBr Ag θ
ϕ
lg /0.0592K zE θθ= =1/sp K K θθ
- lg /0.0592sp K zE θθ= z=1
- lg =10.728/0.0592sp K θ⨯
-13=5.0410sp K θ⨯
16.已知某原电池的正极是氢电极(p(H 2)＝101.325KPa)，负极的电极
