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索氏抽提-柱层析分离-高效液相色谱法测定u煤沥青中多环芳烃马淞江;罗道成【摘要】以甲苯为溶剂对煤沥青进行索氏抽提,抽提液经过有机滤膜过滤,过滤后的抽提液用二氯甲烷溶解,将样品溶液用硅胶柱分离,然后用体积比为1:1的石油醚与甲苯混合液以5.0 mL/min的流量进行淋洗,将淋洗液旋干后用乙腈定容至10 mL,利用ZORBAX Eclipse PA H柱以不同体积比的乙腈-水体系为流动相对样品溶液进行梯度洗脱,建立了煤沥青中16种多环芳烃(PA Hs)的高效液相色谱分离检测方法.结果表明,16种PA Hs的线性范围为0.50~20 mg/L,相关系数(r)不小于0.999,检出限为0.04~0.33μg/L,按照实验方法对湘钢煤沥青实际样品中16种PAHs进行测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.20%~3.5%,回收率为97%~109%.采用实验方法分别测定湘钢、涟钢两种不同煤沥青中16种PA Hs的含量,测得结果与湘钢、涟钢两公司提供的推荐值基本一致.结果表明,每1 kg湘钢煤沥青中16种致癌性PAHs质量为107.9 g,即质量分数为10.79%;每1 kg涟钢煤沥青中16种致癌性P A H s质量为104.1 g,即质量分数为10.41%;其中苯并[a]芘分别为11.86 g/kg和13.82 g/kg,即质量分数为1.186%和1.382%.%The Soxhlet extraction of coal pitch was conducted using methylbenzene as solvent .The leaching liquor was filtrated by organic membrane followed by dissolution with dichloromethane .The sample solu-tion was separated with silica gel column ,which was then eluted with petroleum ether-methylbenzene mix-ture (1:1 ,V/V ) at flow rate of 5.0 mL/min .The leacheate was dried by rotary evaporation and then dis-solved with acetonitrile to 10 mL .The sample solution was separated on a ZORBAXEclipse PAH column by gradient elution using acetonitrile-water with different volume ratios as mobile phases .The separation and detection method of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PA Hs) in coal pitch by high performance liquid chromatography (HPLC) was established .The results showed that the linear range of 16 PAHs was 0.50-20 mg/L .The correlation coefficients (r) were not less than 0.999 .The limits of detection were be-tween 0.04 μg/L and 0.33 μg/L .The experimental method was applied to the determination of 16 PAHs in actual coal pitch samples from Hunan Valin Xiangtan Iron & Steel Co .,Ltd .The relative standard devi-ations (RSD ,n=6) of results were between 0.20% and 3.5% ,and the recoveries were between 97% and 109% .The proposed method was also applied to the determination of 16 PAHs in two coal pitch samples from Hunan Valin Xiangtan Iron & Steel Co .,Ltd .and Lianyuan Iron & SteelCo .,Ltd .The found re-sults were basically consistent with the recommended values provided by two companies . The results showed that the content of 16 carcinogenic PAHs in 1 kg of coal pitch from Hunan Valin Xiangtan Iron &Steel Co .,Ltd .and Lianyuan Iron & Steel Co .,Ltd .was 107.9 g (10.79% ) and 104.1 g (10.41% ) ,re-spectively .The content of benzopyrene [a] was 11.86 g/kg and 13.82 g/kg (i .e .,1.186% and 1.382% ) , respectively .【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2017(037)002【总页数】6页(P7-12)【关键词】高效液相色谱;煤沥青;多环芳烃;柱层析;索氏抽提【作者】马淞江;罗道成【作者单位】湖南科技大学化学化工学院 ,湖南湘潭 411201;煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室 ,湖南湘潭 411201;湖南科技大学化学化工学院 ,湖南湘潭 411201;煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室 ,湖南湘潭411201【正文语种】中文煤沥青是焦油蒸馏提取馏分后的残留物，为多种多环芳烃的混合物[1]。
沥青多环芳烃的去除沥青多环芳烃（PAHs）是一类具有高毒性和致癌性的有机化合物，常常存在于石油、焦炭、烟草等产物中。
这些化合物吸引了广泛的关注，因为它们可以对环境和人类健康产生不良影响。
因此，控制和去除PAHs是环境保护和人类健康的关键问题之一。
在本文中，我们将讨论一些PAHs的去除方法。
传统方法传统的PAHs去除方法包括物理、化学和生物方法，这些方法都已经被广泛应用于处理土壤和水体中的PAHs污染。
物理方法物理方法是在不改变化学结构的情况下，从载体中去除污染物分子。
常见的物理方法包括：吸附、沉淀、离心和挥发。
其中吸附是最常用的物理方法之一，吸附剂可以选择炭、粘土、陶瓷和有机高分子等。
化学方法化学方法主要是利用化学反应去除PAHs，包括氧化、还原、酸碱中和以及添加配体等方法。
其中，氧化还原法是最常用的化学方法之一。
氧化还原法将污染物分子氧化成非毒性或极少毒性的产物，并将它们转化为无害的物质。
生物方法是利用微生物代谢、生物酶和其他生物学手段去除PAHs。
生物方法具有环境友好、成本低和高效的特点。
由于细菌有能力通过一系列生化途径代谢PAHs，这些途径有机会被利用设计更加高效的PAHs去除系统。
新技术传统方法虽然具有广泛的适用性，但是由于存在各种限制因素，比如很少有PAHs可以完全去除，传统方法仍然有可持续性和效率方面的困难。
因此，新技术在PAHs去除方面受到越来越多的关注和研究。
超声波超声波的能量可以破坏PAHs结构并导致其分解。
与传统方法相比，超声波技术具有更高的效率和选择性，并且对被处理的物质几乎没有副作用。
然而，超声波也有一些缺点，如需要高功率设备，高功率设备的维护成本较高等。
高级氧化技术高级氧化技术（AOTs）包括光照、臭氧化、光催化和电催化等。
这些技术都具有选择性和高效率，能够将PAHs完全分解为无毒或低毒废物。
但是，这些技术也有一些限制，如成本较高、需要高能量设备等。
其他技术除上述技术外，还有许多其他的去除PAHs的新技术，比如离子交换、膜分离、电化学和等离子体技术等。
路用煤沥青中多环芳烃在水中浸出规律的研究近年来，随着社会的发展，道路建设的需求日益增加，用于道路建设的煤沥青也变得越来越重要。
然而，煤沥青中含有多环芳烃（PAHs）这类有毒物质，既危害人类健康，也会在水中浸出，对水环境造成污染。
因此，研究煤沥青中多环芳烃在水中浸出规律变得尤为重要。
首先，我们需要了解多环芳烃（PAHs）在煤沥青中的含量和分布情况。
多环芳烃主要包括芘（Phenanthrene）、蒽（Anthracene）、咪唑（Fluoranthene）、芘咪唑（Pyrene）等四种主要成分，这些物质在不同类型的煤沥青中的含量是不一样的。
其次，我们需要了解多环芳烃在水中的浸出条件，以及它们在水中浸出的比例以及影响因素。
它们主要根据水的pH值、水质的温度以及水中溶解氧的离子强度来决定是否能够浸出。
最后，我们要知道煤沥青中的多环芳烃何种方式能够有效地减少浸出。
针对以上问题，我们首先从实验室研究入手，采用荧光法测定不同类型的煤沥青中的多环芳烃的含量，通过比较不同类型煤沥青中多环芳烃的含量差异，以及不同含量水体中多环芳烃浸出的情况，来探究多环芳烃在煤沥青中的分布情况。
其次，我们在实验室设置不同水体系统，模拟不同水质条件，采用高效液相色谱法（HPLC），研究多环芳烃在不同pH值、温度以及溶解氧离子强度条件下的浸出情况，分析多环芳烃在水体中的浸出规律及其相关影响因素，为后续水环境保护提供理论依据。
最后，我们通过添加不同类型的添加剂及离子交换剂，研究其对煤沥青中多环芳烃浸出的影响情况，探讨煤沥青中多环芳烃在水体中的浸出机制，找到合理的防控措施，为道路建设提供实际指导。
本研究的结果表明，多环芳烃（PAHs）在煤沥青中的含量是有差异的，且多环芳烃在水体中的浸出是受pH值、温度以及溶解氧离子强度等因素影响的，浸出量的大小也因多环芳烃的种类而异。
此外，我们发现一些添加剂及离子交换剂可以有效地减少水体中多环芳烃的浸出量，为污染防控提供有效的方法。
煤焦油中多环芳烃高效分离及其制备高值化学品的研究煤焦油是一种重要的化学原料，由于其多环芳烃的含量较高，限制了其在高值化学品制备中的应用。
煤焦油中多环芳烃的高效分离及其制备高值化学品成为了研究的热点。
本文将从多个方面探讨煤焦油中多环芳烃高效分离及其制备高值化学品的研究，并根据深度和广度的要求，提供有关这一主题的全面评估和价值观点。
第一段：煤焦油中多环芳烃的特性和挑战煤焦油是煤炭加工过程中产生的一种复杂混合物，其中含有大量的多环芳烃。
多环芳烃在化学工业中具有重要的应用价值，但由于煤焦油中多环芳烃的复杂结构和高含量，其分离和纯化成为了一项具有挑战性的任务。
目前，常用的分离方法包括溶剂萃取、分子筛吸附和液体色谱等。
然而，这些方法不仅操作复杂，而且效率有限，无法高效分离多环芳烃。
寻找一种高效的分离方法，对于提高煤焦油的利用效率和制备高值化学品具有重要意义。
第二段：高效分离多环芳烃的新方法研究随着科学技术的不断进步，近年来涌现了一些创新的方法用于高效分离煤焦油中的多环芳烃。
流动液体薄层色谱、离子交换和超临界流体萃取等新的技术在煤焦油分离中取得了显著的进展。
这些方法利用了不同物质的分子结构和性质之间的差异，采用高效的分离技术实现了对多环芳烃的高效分离。
一些纳米材料和催化剂也被引入到煤焦油中多环芳烃的分离过程中，进一步提高了分离的效率。
这些新方法的出现为煤焦油中多环芳烃的高效分离提供了新的思路和技术支持。
第三段：制备煤焦油中多环芳烃的高值化学品的研究进展高值化学品的制备是煤焦油中多环芳烃研究的另一个重要方向。
通过对多环芳烃的结构和性质进行深入研究，可以针对其特性设计合适的催化剂和反应条件，实现多环芳烃的高值利用。
苯并[a]芘、蒽和蝶烯等多环芳烃可以通过催化裂解、氧化还原等反应转化为有机合成中的重要中间体和高值化学品。
一些新型催化剂的研发也为多环芳烃的高效转化提供了新的突破口。
以此为基础，可以通过优化反应条件和催化剂的设计，实现煤焦油中多环芳烃向高值化学品的转化，提高煤焦油的经济和环境效益。
第50卷第4期2010年7月大连理工大学学报Journal of Dalian University of TechnologyVol.50,No.4July 2010化学化工、动力工程文章编号:1000-8608(2010)04-0481-05煤焦油沥青中致癌多环芳烃含量气相色谱法测定研究张秋民*, 黄杨柳, 关珺, 何德民, 赵树昌(大连理工大学化工学院,辽宁大连 116012)摘要:介绍了煤焦油沥青中致癌多环芳烃(PA Hs)的测定方法及分布.对典型煤焦油和煤焦油沥青中的14种PA H s 的含量进行了研究.实验采用煤焦油沥青溶剂萃取 萃取物柱色层层析 层析液芳烃分气相色谱分析三步骤.用萘、菲、屈、二苯并[a,h]蒽做内标物体系测定了14种PA Hs 标准物的保留指数用于定性鉴别;用三苯甲烷、9,10-二苯蒽做内标物体系测定了其相对校正因子并用内标法测定了原料中14种P AH s 的含量.用标准物混合物试验,结果表明:SE -54毛细管柱能够很好地分离绝大部分P AH s 标准物,只有对苯并[k]荧蒽和苯并[b]荧蒽两种沸点很接近的异构体分离效果稍差.鉴别和测定准确可靠:对芴、菲等沸点较低的P AH s 含量测定,其标准偏差范围为0.02~0.08;对茚并[1,2,3-cd]芘等高沸点P AH s 的测定,其标准偏差范围为0.11~0.29.根据煤沥青PA Hs 组成及各个PA H 相对苯并[a]芘致癌性的当量系数计算了煤沥青的苯并[a]芘当量含量.关键词:多环芳烃;煤焦油沥青;气相色谱法中图分类号:T Q53文献标志码:A收稿日期:2008-04-19; 修回日期:2010-03-29.基金项目:国家自然科学基金资助项目(90610004)作者简介:张秋民*(1963-),男,教授,E -m ail:qm zhang@.0 引 言煤焦油沥青是指高温煤焦油经蒸馏提取馏分后的残留物,是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,占煤焦油的50%~60%.2006年,中国煤焦油实际产量为700多万吨,并以每年20%的速率增长.煤焦油沥青产量约为350 104t/a [1],据估计从1998年开始,产量基本上以每年17%的速度增长.煤焦油沥青广泛应用于炼铝、炼钢、耐火材料、碳素材料、筑路、建筑及防腐涂料工业,特别在电解铝的阳极糊及高、超高功率电极方面的应用至今无法替代.研究表明[2]煤焦油沥青中含有的多种PAH s 具有不同程度的致癌作用,其中14种被列入美国环保局(EPA -Environmental Pr otectio n Agency)优先监测的名单中,被视为对环境与健康有害的主要污染物.许多关于PAH s 对人体危害程度的研究使得能够评价出这14种化合物的危险剂量极限特征值(RsD),结果可以确定它们相当于强致癌性的苯并[a]芘浓度的计算系数,从而可以用来评价研究物质中的致癌芳烃作为苯并[a]芘当量的含量[3].随着环保法规的日益严格,具有高致癌性的煤焦油沥青的应用受到了限制,迫使人们开始寻找降低煤焦油沥青中PAH s 含量的方法.详细了解煤焦油沥青中的致癌性PAH s 的含量及分布对于评价与控制煤焦油沥青毒性危害,正确指导制备低致癌物质含量的煤焦油沥青的工艺,是非常必要的.目前关于大气、土壤、废水当中PAH s 含量的研究比较多,而关于煤焦油和煤焦油沥青中的PAH s 的研究比较少,特别是在国内关于这方面的研究更少.因此,本文从着重了解煤焦油沥青中的致癌PAH s 出发,提出煤焦油沥青中致癌多环芳烃的测定及分布研究.PAH s 分析方法主要有气相色谱法[4]、高效液相色谱法[5]、紫外分光光度计法[6]及荧光光谱法[7]等.气相色谱法由于具有经济高效的优点得到了普遍的采用.基于此,本实验采用气相色谱法重点研究典型煤焦油及煤焦油沥青中14种PAH s 的鉴别及测定.1 实 验1.1 原 料高温煤焦油及由其生产的中温沥青取自鞍钢化工总厂,软沥青为实验室在380 下蒸馏高温煤焦油所得.原料的基本性质如表1所示.煤焦油沥青软化点按GB2294 80方法测定,煤焦油沥青的甲苯不溶物按GB/T2292 1997方法测定,煤焦油沥青的喹啉不溶物按GB/T2293 1997方法测定.表1 原料的基本性质T ab.1 T he basic characters o f raw s样品软化点/ T I/%QI/%煤焦油 3.55软沥青54.515.81 2.78中温沥青79.518.16 3.201.2 煤焦油沥青中多环芳烃萃取及柱色层分离由于煤焦油沥青的化学组成非常复杂,一般必须把其中PAH s先分离成浓缩物,然后才能用各种仪器进行组成分析.本文采用煤焦油沥青溶剂萃取 萃取物柱色层层析 层析液芳烃分气相色谱分析程序.用电子天平准确称量3.0000g 煤焦油样品或已粉碎到80目的沥青样品,然后将样品装入已称重的250mL圆底烧瓶中并加入150mL的甲苯.将装有样品和甲苯的烧瓶固定在超声波振荡器中加热振荡萃取1h,超声波振荡器的温度设定为70 ,功率设定为70%.萃取完后用已恒重的中速定量滤纸将烧瓶中的固液混合物分离,将附有固体物的烧瓶和滤纸送去干燥,恒重,得出甲苯不溶物的质量;滤液用无水硫酸钠脱水后用旋转蒸发器浓缩至5m L左右,然后将其倒入硅胶层析柱(硅胶层析柱用已在150 下活化12h的层析硅胶装填均匀并用环己烷淋洗至透明状)中,然后依次用环己烷、甲苯、甲苯和乙醇1 1的混合液淋洗柱子,用阿贝折射仪测量淋洗液的折光率来确定淋洗切换点(当3次测定的折光率值相等时为淋洗切换点),3种淋洗液分别用3个抽滤瓶接收.淋洗完后,将淋洗液送去浓缩,真空干燥,称重,最后得到样品的脂肪族、芳香族、极性物三组分.1.3 芳香族层析液气相色谱分析煤焦油及煤焦油沥青中芳烃层析液的PAH s 采用GC-112型色谱分析仪、SE-54(50m 0.32 mm i.d)毛细管柱进行分析,操作条件:程序升温,初温90 ,升温速率2 /m in,终温250 ,氮气为载气,柱前压0.2MPa,进样量1 L.测定芴至苯并[g,h,i]苝14种PAH s标准物的保留指数用于定性分析;用内标法测定14种PAH s标准物的相对校正因子进行定量分析.定量内标物为纯度99.95%的三苯甲烷、9,10-二苯蒽.2 结果与讨论2.1 SE-54毛细管柱的分离效能SE-54毛细管柱对自配14种PA H s标准物混合物的分离效果如图1所示.对煤焦油沥青样品中PAH s的分离效果如图2所示.由表2可见, 14种PAH s的沸点范围很宽,从217~542 ,且其中有5对沸点相近因而难分离的组分.图1 PAH s标准物混合物的气相色谱图Fig.1 Gas chro matog ram of standard PA H s mixture图2 中温煤焦油沥青芳香分的气相色谱图F ig.2G as chro matog ram o f a romatics in w armcoal tar pit ch482大连理工大学学报第50卷从图中可以看出在选定的程序升温条件下色谱图基线平稳,峰形规整,SE-54毛细管柱能够将芴、菲、蒽、荧蒽、芘等组分完全分离开,对于沸点接近的苯并[a]蒽和屈、苯并[e]芘和苯并[a]芘也能够很好地分离,只有对沸点极相近的苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽两个异构体分离效果稍差.但总的来看,SE-54毛细管柱的分离效能是可以满足对煤焦油沥青中PAH s鉴别和测定要求的. 2.2 相对保留指数和相对校正因子图1和表2显示的SE-54毛细管柱的出峰顺序与文献[4]上Lee用SE-52毛细管柱所得结果完全一致,因此可以用Lee提出的方法计算PAH s保留指数进行定性鉴别.Lee提出的PAH s保留指数体系是利用PAH s同系物萘、菲、屈、苉作为二、三、四、五环的PAH s内标物,根据线性规律计算其他PAH s的保留指数.由于五环的苉不易购到,本实验提出选用二苯并[a,h]蒽作为第4个内标物,程序升温测定了芴至苯并[g,h,i]苝14种多环芳烃标准物的保留指数,采用保留指数对照法对煤焦油沥青中PAH s进行定性.保留指数I用线性内插法计算,公式为I=100t R(s)-t R(CZ)t R(CZ+1)-t R(C Z)+100Z式中:t R(s)为被测物质的保留时间,t R(CZ)为芳环数目为Z的标准物的保留时间,t R(CZ+1)为芳环数目为Z+1的另一种同系物的保留时间.对于五环以上的PAH s用外推法计算.表2 14种PAH s标准物的保留指数及相对校正因子T ab.2 T he retention indices and relative adjust factors o f fourteen PA H s序号多环芳烃I s I Lee相对校正因子M r沸点/ BaP当量系数1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14芴菲蒽荧蒽芘苯并[a]蒽屈苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[e]芘苯并[a]芘茚并[1,2,3-cd]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]苝268.13300.00301.86344.70352.19398.94400.00427.20427.97436.06437.74496.56500.00512.18268.17300.00301.69344.01351.22398.50400.00441.74442.56450.73453.44481.87495.45501.320.88271.04860.77020.93150.96471.26731.17290.92581.02321.04111.00041.04660.99611.12411661781782022022282282522522522522762782762173403413943944484484814811)2501)5005420.0340.0330.2600.1000.0100.0501.0000.1001.4001.000注:1)所得沸点为0.4~0.5kPa下数据计算结果如表2所示.结果表明:在屈以前出峰的PAH s保留指数与Lee值相比相当一致,相对误差均在0.5%以内,即|I s-I Lee|I Lee100%<0.5%;但在屈后面出峰的如苯并[a]芘等高沸点PAH s的保留指数与Lee值相比,存在一定的误差,相对误差为2.17%~ 3.47%.但如图2所示,煤焦油沥青中与所要考察的高沸点PAH s 沸点接近的干扰物质少,所以不影响定性.选用三苯甲烷做内标物测定了芴至屈的相对校正因子;选用9,10-二苯蒽做内标物测定了其他PAH s的相对校正因子.表2所示的相对校正因子为2次测定的平均值.用相对校正因子对煤焦油沥青中PAH s定量计算,并计算误差,结果表明:对苯并[a]芘以前出峰的沸点较低的PAH s 测定10次,其标准偏差范围较小,为0.02~0.08;对茚并[1,2,3-cd]芘以后出峰的高沸点PAH s的测定,其10次测定标准偏差范围稍大,为0.11~ 0.29.483第4期 张秋民等:煤焦油沥青中致癌多环芳烃含量气相色谱法测定研究2.3 煤焦油沥青和煤焦油中PAHs的含量表3列出了3种原料经萃取-柱色层分离所得的3种族组分的含量.从表中可以看出按热加工深度不同,高温煤焦油、高温煤焦油在380 下蒸馏后得到的软沥青、中温沥青的芳香族含量依次减少.这与3种原料的甲苯不溶物含量依次增加有关(表1).煤焦油沥青甲苯不溶物是沥青中不溶于甲苯的残留物,其平均相对分子质量为1200~1800[8].煤焦油及煤焦油沥青中的主要组分是芳香烃、酚类,杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及复杂的高分子环状烃.上述化合物在煤焦油、煤焦油沥青热加工过程中发生一系列的热解缩聚反应,形成相对分子质量更高的化合物,随着温度升高,缩聚程度增加,相对分子质量也随着增大,煤焦油沥青中的甲苯不溶物含量也就增加.极性物随软化点增高而增加.表3 煤焦油和煤焦油沥青柱色层分离三组分的含量T ab.3 T he pr opor tion o f three components ofco al tar pitch and coal tar by columnchr omatog r aphy separating样品w/%脂肪分芳香分极性分沥青质煤焦油 1.1176.2113.968.72软沥青0.5164.8613.6920.94中温沥青0.1054.5517.9827.37表4列出了14种PAH s在3种原料中的含量和分布结果.从表中可以看出,菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽毒性弱的PAH s在3种原料中的含量均最高,毒性较强的屈、苯并[b]荧蒽等含量也比较高,特别指出的是强毒性的苯并[a]芘,其含量也比较高,为0.92%~1.01%.苯并[a]芘是具有代表性的强致癌芳烃,对环境的危害程度最大.其他5~6环的PAH s虽然毒性也较强,但其含量较少.其次,煤焦油、软沥青、中温沥青中低沸点的PAH s含量依次减少,而高沸点的PAH s含量则依次增加.这种分布是由于在蒸馏过程中,低沸点的PAH s被蒸出,其原有的高沸点芳烃都保留到煤焦油沥青当中了,而部分未蒸馏出的环数少的芳烃经过热缩聚反应也变成了环数较多的高沸点芳烃,从而增加了煤焦油沥青中的高致癌性芳烃的含量.各PAH在煤焦油沥青中的含量及对苯并[a]芘致癌性当量系数计算煤焦油沥青中苯并[a]芘的总当量含量(表4)表明,随煤焦油沥青软化点增高,其相对于苯并[a]芘毒性的总当量含量明显增大.因此关于在煤焦油蒸馏过程中和煤焦油沥青利用之前脱除这些致癌性芳烃制备成低BaP 当量含量的煤焦油沥青的工艺方法值得研究.表4 14种多环芳烃在三种原料中的含量T ab.4 T he co ntents of four teen P AH s in three raw s 序号多环芳烃w/%煤焦油软沥青中温沥青1芴 1.700.300.192菲 5.77 2.04 1.343蒽 1.180.530.254荧蒽 3.31 2.89 1.475芘 2.21 2.03 1.206苯并[a]蒽 1.57 1.62 1.247屈 1.25 1.37 1.088苯并[b]荧蒽0.830.880.919苯并[k]荧蒽0.830.880.9110苯并[e]芘0.800.810.8711苯并[a]芘0.920.93 1.0112茚并[1,2,3-cd]芘0.490.520.6313二苯并[a,h]蒽0.130.140.1614苯并[g,h,i]苝0.510.570.67 BaP当量含量 2.28 2.39 2.493 结 论(1)SE-54毛细管柱对分离煤焦油沥青中PAH s很有效,用装有SE-54毛细管柱的气相色谱借助保留指数定性和内标法定量来分析煤焦油沥青中PAH s的含量及分布是准确可靠的.(2)煤焦油沥青中的致癌芳烃的含量与煤焦油的热加工深度有关,软化点高的煤焦油沥青,其强致癌芳烃含量也高,即其致癌毒性相当于苯并[a]芘的总当量含量也高.参考文献:[1]方忠民.2006年焦化产品市场回顾与分析[J].冶金管理,2007(3):11-14[2]JA ST RZEBSK I J,BOG ACK I J,ST O M P EL Z,et al.Pr zer ob smoly koksow niczej na koks i oleje484大连理工大学学报第50卷[J].Koks Smola Gaz ,1985,30(1):5-8[3]K U BICAK ,CZ A PIL ICKAM ,K ORD AS T.W ielo pier scieniow e w eglow odor yaro matycznewpakach w eg low ych,ich oznaczanie i w ystepow anie[J].Karb Energochemia -Ekologia ,1995(7):187-190[4]L EE M L,V A SSLL A ROS D L ,WH IT E C M ,et al .Retention indices for pr og rammed -temper atur e capillary -column gas chro matog raphy o f polycyclic aro matic hydrocar bo ns [J].Analytical Chemistry,M ,1979,51(6):766-773[5]CHA M P M A RT IN C,SIM O N P,DO ROT T E M ,et al .Ro utine determinatio n o f benzo[a]pyr ene at part -per -billion in co mplex industr ial mat rices bymultidimensio nal liquid chro matog raphy [J].Journal of Chromatography,A ,2007,1142(2):164-171[6]L A BU DZI NSK AA ,G OR CZY N SK A K,M A L ISZEWSK AM ,et al .Determinatio no fbenzo[a]pyr ene in bitumen -containing product s by U V -V IS spectr opho tometr y [J].C hemia Analityczna (Warsaw),1996,41:459-464[7]何立芳,林丹丽,李耀群.多环芳烃混合物的快速导数-恒能量同步荧光光谱分析[J].应用化学,2004,21(9):145-149[8]水恒福,张德祥,张超群.煤焦油分离与精制[M ].北京:化学工业出版社,2007Study of contents determination of polycyclic aromatic hydrocarbonsin coal tar pitch with gas chromatographyZHANG Qiu -min *, H U AN G Yan g -liu, GU AN Jun, HE De -min, ZHAO Shu -chang(School of Chem i cal E ngineeri ng,Dalian U ni versi ty of Technology,Dalian 116012,C hina )Abstract:The content of cancerogenic polycyclic aromatic hydrocar bons (PAH s)in coal tar pitch andcoal tar is researched by introducing the determination m ethod and distribution of PAH s in coal tar pitch.There are three steps:ex tracting coal tar employing solvent separating extract phase by column chro matography analy zing aromatics of ex tract phase by g as chro mato ingnaphthalene,phenanthrene,chr ysene,dibenzo[a,h]anthracene as internal standar ds,the r etentionindices of14PAH s standardsw er e determ inedforqualitydetermination.Andusingtr iphenylm ethane,9,10-diphenylanthrancene as internal standards,their relativ e adjustment factors w ere determ ined.T hen,the contents o f 14PAH s in raw w ere deter mined by the inter nal standard method.The results indicate that SE -54capillar y column can separate most of PAH s very w ell,ex cept benzo[k]fluoranthene and benzo[b]fluoranthene w hich have the close boiling points.The identification and determination o f PAH s in raw are accurate and reliable:for the determ ination of low er boiling point PAH s such as phenanthrene,fluoranthene and so o n,its standar d deviation is 0.02-0.08;and fo r high boiling point PAH s such as indeno [1,2,3-cd]py rene,its standard deviation is 0.11-0.29.While,BaP cancerog enic equiv alency contents of coal tar pitch w ere calculated according to contents o f PAH s and BaP cancerogenic equivalency factors.Key words:polycyclic aro matic hydrocar bons;coal tar pitch;gas chrom atog raphy485第4期张秋民等:煤焦油沥青中致癌多环芳烃含量气相色谱法测定研究。
煤焦油中多环芳烃高效分离及其制备高值化学品的研究煤焦油是煤炭加工过程中产生的一种重要副产品，其中含有大量的多环芳烃化合物。
而多环芳烃是一类重要的有机化合物，具有广泛的用途，包括作为溶剂、染料、药物合成和材料合成的原料。
然而，煤焦油中多环芳烃的分离和提取一直是一个具有挑战性的问题。
本文将对煤焦油中多环芳烃高效分离及其制备高值化学品的研究进行全面评估和探讨。
1. 煤焦油中的多环芳烃煤焦油是在煤气化和炼焦过程中产生的一种复杂混合物，其中含有大量的多环芳烃。
多环芳烃是一类含有两个或更多个苯环的有机化合物，具有很强的稠环性和芳香性。
由于其稠环结构，多环芳烃具有较高的热稳定性和化学稳定性，因此在煤焦油中占据重要地位。
2. 多环芳烃的分离技术多环芳烃的分离技术是煤焦油加工中的关键环节。
目前常用的分离技术包括抽提、结晶、蒸馏和萃取等方法。
然而，传统的分离技术存在着分离效率低、能耗高、操作成本大等问题，无法满足高效、低成本的要求。
研究人员开始探索新的分离技术，以提高多环芳烃的分离效率和降低成本，从而实现多环芳烃的高效分离与提取。
3. 多环芳烃的高值化学品制备除了分离提取，煤焦油中的多环芳烃还可以用于制备高值化学品。
多环芳烃可以经过催化加氢反应，转化为芳烃或环烷烃等高附加值的化学品。
多环芳烃的高效制备也成为煤焦油加工中的研究热点之一。
4. 个人观点和理解在我看来，煤焦油中多环芳烃的高效分离及其制备高值化学品的研究具有重要的理论和应用意义。
通过研究多环芳烃的分离技术和高值化学品制备方法，可以实现对煤焦油资源的充分利用，提高资源利用效率，实现煤焦油产业的可持续发展。
研究多环芳烃的分离和利用技术，也有助于减少环境污染，改善环境质量，符合当前社会对可持续发展和环保的要求。
煤焦油中多环芳烃高效分离及其制备高值化学品的研究是一个具有挑战性和前景广阔的课题。
通过不断开展深入的研究和探索，相信可以找到更多高效的多环芳烃分离技术和高值化学品制备方法，为煤焦油加工行业带来更多的发展机遇和经济效益。
煤焦油软沥青中多环芳烃的分离及其成分分析罗道成;刘俊峰;郑李辉;安静;汪威【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2011(036)011【摘要】将煤焦油在380℃下蒸馏得到软沥青,在室温下用等体积的二硫化碳-丙酮混合溶剂对软沥青进行超声辐射萃取,软沥青中多环芳烃（PAHs）被混合溶剂萃取,用硅胶吸附萃取物,以环己烷、甲苯、石油醚为洗脱液分别洗脱硅胶,采用柱层析法对软沥青中多环芳烃进行了分离。
在定量收取的洗脱液中分别析出了白色晶体、白色粉状物质和无色晶体（分别标记为P1、P2、P3）,用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）分别对P1、P2、P3进行了分析。
结果表明,P1主要为3个环的多环芳烃和杂环化合物,P2主要为4个环的多环芳烃和杂环化合物,P3全部为4～5个环的多环芳烃。
【总页数】5页(P1901-1905)【作者】罗道成;刘俊峰;郑李辉;安静;汪威【作者单位】湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;湖南科技大学煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室,湖南湘潭411201;湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201【正文语种】中文【中图分类】TQ522.63【相关文献】1.煤焦油精制软沥青中氮的分布和热稳定性研究 [J], 蔡清凤;高丽娟;张丽华;赵玉辉;赵雪飞2.煤焦油精制软沥青中氮、硫的分布和热稳定性的分析 [J], 赵玉辉;高丽娟;张丽华;沈会明;蔡清凤3.煤焦油沥青中多环芳烃的柱层析分离及其GC—MS分析 [J], 罗道成;刘俊峰4.煤焦油中多环芳烃化合物的分离精制技术 [J], 刘锋波;李强;王元超;李其飘;徐佳慧;程正载;何选明;吕早生;张春桃5.煤焦油精制软沥青炭化馏出物分析分离方法的选择 [J], 刘呈武;高丽娟;王霞;张丽华;张雪;魏海生;赵雪飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
路用煤沥青中多环芳烃在水中浸出规律的研究把煤沥青中的多环芳烃以水作为溶剂溶出来，测定它们在水中溶解度的大小，研究它们在不同温度、pH值和搅拌条件下的溶解规律，是本研究所要讨论的主要内容。
从煤沥青中提取多环芳烃，可以用烃源层析（GC）和溶剂萃取法来实现，前者能够迅速提取和分析煤沥青中的多环芳烃，但是对多环芳烃的分析结果不够准确，而后者不仅耗时费力，在溶剂萃取过程中容易发生溶剂空析或混合物的携带，也容易出现提取不全。
因此，本研究采用水作为溶剂，用不同温度、pH值和搅拌条件，来研究煤沥青中多环芳烃在水中溶解的规律。
首先，对煤沥青中的多环芳烃进行水溶解实验，搅拌8小时后，用电导率仪测量溶解液的电导率，可以确定多环芳烃的溶解度大小。
本实验将温度设置为20℃、30℃、50℃和60℃，分别进行多次实验，观察不同温度下溶解度的情况。
此外，本实验还考察了多环芳烃在不同pH值条件下的溶解度，并观察了在不同搅拌速度下多环芳烃的溶解度变化趋势。
实验结果表明，随着温度的升高，多环芳烃的溶解度也会增大。
当温度升至50℃时，多环芳烃的溶解度达到最大值，之后温度的升高趋于缓慢，溶解度也变小。
此外，实验发现，多环芳烃在低pH值时，溶解度会更大，但是随着pH值的升高，溶解度也会逐渐减小。
搅拌速度也会影响多环芳烃的溶解度，随着搅拌速度的增加，多环芳烃的溶解度会逐渐增大，但在搅拌速度达到一定程度后，多环芳烃的溶解度会变得稳定。
最后，本研究发现，无论是温度、pH值还是搅拌速度，都会影响多环芳烃在水中的溶解度。
在实际应用中，需要根据不同的情况来调节这些参数，以达到最佳的溶解度。
此外，本研究还可以为今后研究多环芳烃溶解性能提供有力的参考，为煤沥青利用和处理提供科学依据。
综上所述，本研究证实了多环芳烃在不同温度、pH值和搅拌条件下的溶解规律，为今后进行煤沥青利用和处理提供了科学依据，为实际应用提供了参考。
第19卷第4期2013年12月Vol.19No.4Dec.2013烟台职业学院学报Journal of Yantai Vocational College煤沥青全称为煤焦油沥青，是煤高温干馏得到的煤焦油经蒸馏并提取轻馏分（如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等）后的残留物。
煤沥青的组成极为复杂，据统计，煤焦油中含有上万种有机化合物。
由于煤沥青中含有对人体和环境有危害的以苯并［ａ］芘（ＢａＰ）为代表多环芳烃类（ＰＡＨｓ）物质强致癌性物质，这大大限制了煤沥青的应用。
因此，对煤沥青进行多环芳烃脱除研究意义重大。
１煤沥青的毒性煤焦油沥青含有苯并［ａ］蒽、苯并［ａ］芘等多种多环芳烃类物质（表１），它经呼吸道吸入和经皮肤接触渗透，进入人体后影响人体代谢，进而轻则引起各种皮炎、痤疮，重则产生肿瘤，国际癌症研究中心（ＩＡＲＣ）已确认煤沥青中含有的多种多环芳烃物质为致癌物；近来的研究表明，沥青所含有的吖啶、蒽等感光物，接触皮肤后使皮肤对光线过敏（尤其是紫外线）而发生日光性皮炎，严重时则引起皮肤癌，这种光致毒效应很可能是煤沥青最致命的威胁。
与煤焦油接触人员，在工作中首先一定要采用积极的预防措施避免或尽量减少这些多环芳烃类物质进入体内。
科技工作者应该积极从机理上弄清楚煤沥青的致病机理，进一步有针对性的对煤沥青做出一些改性，尽可能的降低它的毒性，以最终实现煤沥青的环境友好，并为煤沥青的广泛应用提供参考。
表１煤沥青中几种常见的多环芳烃类致癌化合物中文名称英文名称结构式萘ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ甲基萘ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ苊ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ苊烯ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ煤沥青多环芳烃脱除研究高天秀（大同煤炭职业技术学院，山西大同０３７００３）收稿日期：2013-10-02作者简介：高天秀（１９８２－）女，山西大同人，大同煤炭职业技术学院助教，工程硕士．摘要：本文综述了煤沥青脱除多环芳烃类致癌化合物的研究进展。
物理方法只能用在煤的干馏、炭素工业或者其它无法避免煤沥青的场合，对现场的工作人员进行有限的保护。
而通过化学改性的办法，则可以低成本、高效率且较为彻底的脱除煤沥青中的大部分（超过７５％）的多环芳烃致癌化合物，这将为煤沥青的进一步应用提供安全保障。
显然，化学改性法是未来煤沥青脱毒的发展方向。
从机理上看，主要是加入各种脱除剂，在较高的反应温度下，使之与有毒的多环芳烃类化合物发生各种化学反应，如加成、取代、加聚等，以改变这些有毒分子的结构，从而从根本上降低其毒性。
值得注意的是，目前尚没有采用缔合机理的反应脱除剂，而π－π电荷转移缔合正是这些小分子化合物更有可能发生的反应。
关键词：煤沥青；改性；多环芳烃中图分类号：TQ522.64文献标识码：B文章编号：1673-5382（2013）04-0081-0381··烟台职业学院学报第19卷芴ｆｌｕｏｒｅｎｅ吖啶Ａｃｒｉｄｉｎｅ蒽ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ苯并（a）蒽Benzo（a）anthracene Ｎ续表１煤沥青中几种常见的多环芳烃类致癌化合物２多环芳烃的致病机理多环芳烃致癌机理并不十分清楚，目前主要有三种理论解释，即：Ｋ区理论、湾区理论和双区理论。
１９５５年Ｐｕｌｌｍａｎ夫妇提出了著名的Ｋ区理论，主要是根据多数ＰＡＨｓ分子的分子骨架结构和电子云分布情况，将电子云密度低的区域称为Ｋ区，电子云密度相对高的区域称为Ｌ区（图１），他们认为，Ｋ区在致癌过程中起主导作用，致癌机理可能是分子的Ｋ区与ＤＮＡ发生亲电加成，影响了细胞的正常代谢，进而引发癌症。
但是后来大量的实验研究表明，Ｋ区理论对某些ＰＡＨｓ的致癌性预测与实验不一致。
后来又有研究表明：ＰＡＨｓ本身并不直接致癌，可能是经过肝微粒体后变成某种其他活性形式后才与ＤＮＡ结合。
苯并［ａ］蒽、苯并［ａ］芘能够在体内生成活性四氢二醇环氧化物，这可能是ＰＡＨ的最终致癌形式。
Ｊｅｒｉｎａ等推测湾区的存在是ＰＡＨｓ分子致癌的主要因素（两个平面交接的区域称为湾区），这就是湾区（图１）理论，他用量子化学方法计算了ＰＡＨｓ分子的离域能之差，结果表明，大多数与实验相符。
有学者在比较Ｋ区理论和湾区理论理论基础上，通过进一步量化计算提出了双区理论，认为分子中存在的两个亲电区域都可能导致ＰＡＨｓ分子表现出致癌活性。
戴乾圜等通过对ＰＡＨｓ在体内代谢的实验数据数学处理，提出决定ＰＡＨｓ活性是双区的离域能和ＰＡＨｓ的溶解度，主要是双区的离域能，ＰＡＨｓ的溶解度对五环和五环以下作用效果不明显，对六环和六环以上作用效果明显。
湾区Ｌ区Ｋ区图１Ｋ区、Ｌ区和湾区示意图３煤沥青的无毒化改性研究煤沥青广泛应用于电解铝、筑路、碳素等领域，如果在使用之前不进行无毒化预处理，只是要求工作人员避免与其直接接触，这显然是不行的。
因此，脱除ＢａＰ等致癌多环芳烃ＰＡＨｓ物质就显得很迫切。
３．１在应用方面的解决方法自从发现煤焦油中的ＰＡＨｓ与癌症发生有密切关系后，人们就加强了煤干馏和炼焦等相关工业的作业保护。
加强生产和作业现场的排风，规定操作人员必须戴防毒面具，裸露部位要涂防护油；增加旋风除尘、布袋除尘和电除尘器等净化除尘工序，采用各种物理方法从人员自身防护、现场排风、烟气净化及减少煤沥青用量等角度出发来减少ＰＡＨｓ等的危害。
但是，煤沥青是煤炭炼焦不可避免的副产品，在生产过程中根本难以控制ＢａＰ等致癌多环芳烃ＰＡＨｓ物质的存在，所以，在煤沥青相关的后续应用中，必须预先进行无毒化处理。
３．２在应用前减少煤沥青中多环芳烃的研究多环芳烃化合物的致癌机理虽然并不很清楚，但至少为我们对煤沥青进行无毒化改性提供了理论上有益的支持。
所有的致病机理都是依赖于这些化合物的结构特性，结构决定了他们的物理和化学性质，因此，对煤沥青进行无毒化处理，从根本上说，就是通过改变这些分子的特殊结构，并使生成的产物无毒，最终实现煤沥青无毒化的目标。
从现有文献来看，主要是根据多芳烃化合物本身的结构和性质，从物理和化学角度出发，抑制和降低沥青中以ＢａＰ主的多环芳香烃的含量，主要有以下四种方法：（１）溶剂萃取法，将其中的多芳烃类物质通过萃取的办法分离出去达到低毒化甚至无毒化的目的，因为多芳烃化合物虽然毒性大，但在煤沥青中的含量并不高，因此该方法成本高，效率低；（２）紫外线照射法，提高煤沥青中多芳烃化合物的能级，激活它们的外层电子，希望它们同煤沥青中的其它高能分子结合，从而改变多芳烃分子的化学结构，这是一种用物理手段引发化学反应进而改变分子结构的设想，但实践效果很不明显；（３）臭氧氧化法，这是一种类似与紫外光法的一种尝试，效果同样不明显；（４）微生物降解法，高活性菌种难以分离得到，ＰＡＨｓ脱除率不高。
（５）其他化学改性煤沥青法。
其他化学改性煤沥青法，主要是根据多环芳烃的结构特点，通过加入的脱除剂和多环芳烃之间发生的加成和取代反应，来降低煤沥青中ＢａＰ类强致癌多芳香烃物质的含量。
一般是在比较高温度（１２０℃～２００℃）下，脱除剂与煤沥青中的各种致癌物发生复杂的化学反应，主要有加聚、共聚、取代、缩合82··第19卷第4期2013年12月Vol.19No.4Dec.2013烟台职业学院学报Journal of Yantai Vocational College 等。
Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ等用不饱和聚酯树脂、聚乙二醇等改性煤沥青，在一定条件下，苯并芘类化学物质脱除率超过９０％。
Ｋａｕｓｈｉｋｓ等也研究了不饱和聚酯树脂、聚乙二醇等聚合物来减少煤沥青ＢａＰ含量，结果虽然没有Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ等好，苯并芘类化学物质降低率低于８０％，但同样显示出远较其它物理和化学方法更高的脱除率。
朱照中等研究表明，液体古马隆树脂、聚氨酯、强酸苯乙烯离子交换树脂和环氧树脂都是比聚乙二醇更好的ＢａＰ脱除剂，但总体效率均低于国外研究成果。
其中，古马隆和茚在催化剂作用下，或在光和热的影响下，能发生聚合反应，生成高分子古马隆－茚树脂，这可能是古马隆树脂脱除ＢａＰ物质的一种解释。
黄杨柳等［１］研究表明三聚甲醛也是一种很好的ＢａＰ脱除剂，最大脱除率达到了８８．９％，其脱除机理可能是Ｃ—烷基化和Ｏ—烷基化。
吴迪等研究同样表明，多聚甲醛具有较好的ＢａＰ脱除能力，可达７５．８６％。
他们认为，多聚甲醛降低煤沥青毒性的机理主要是酸性催化剂作用下的阳离子亲电取代反应，在实验选取的反应条件下形成Ｂ阶ＣＯＰＮＡ树脂。
４未来展望物理方法只能用在煤的干馏、炭素工业或者其它无法避免煤沥青的场合，对现场的工作人员进行有限的保护。
而通过化学改性的办法，则可以低成本、高效率且较为彻底的脱除煤沥青中的大部分（超过７５％）的多环芳烃致癌化合物，这无疑将为煤沥青的进一步应用提供安全保障。
显然，化学改性法是未来煤沥青脱毒的发展方向。
从机理上看，主要是加入各种脱除剂，在较高的反应温度下，使之与有毒的多环芳烃类化合物发生各种化学反应，如加成、取代、加聚等，以改变这些有毒分子的结构，从而从根本上降低其毒性。
值得注意的是，目前尚没有采用缔合机理的反应脱除剂，而π－π电荷转移缔合正是这些小分子化合物（表１）更有可能发生的反应。
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