丙烯酸类配体的配位化学和超分子化学

第二章 分子结构与性质第3课 配位化合物和超分子配位键和配位化合物01超分子和超分子化学03生产、生活中的配位化合物02分子光谱分析04CuSO4 CuSO4·5H2O配位键和配位化合物依据反应 NH 3 +H ＋ =NH 4 ＋ ，讨论NH 3是如何与H ＋形成NH 4＋的？配位键：由一个原子单独提供孤电子对，另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。

实质上是一种特殊的共价键。

一.配位键1.概念：由一个原子单独提供孤电子对，另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。

2.形成条件：①成键原子一方要有孤电子对②成键原子另一方有空轨道一般是过渡金属的原子或离子如：Fe 3+、Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+、Co 3+、Ni ; 还有H +、Al 3+、B 、Mg 2+等主族元素如 NH 3, H 2O,CO,有机胺等分子；卤离子 、OH － ,CN － ,SCN －等离子。

配位键⑶特点：配位键是一种特殊的共价键，具有方向性和饱和性。

⑷表示方法：A提供孤电子对电子对给予体电子对接受体练习1：写出NH4+和H3O+的配位键的表示法？空的1s轨道孤电子对实验加NaCl溶液逐滴加氨水AgNO3溶液AgCl沉淀沉淀消失，得澄清的无色溶液Ag++Cl-=AgCl↓AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl二氨合银离子二、配位化合物：1.概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以 配位键 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。

如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等。

2.组成：配合物由内界和外界构成，配合单元是内界，内界由中心和配体构成。

外界是带异号电荷的离子。

[Cu4 ] SO 4内界（配离子）外界（离子）中心离子配位数配位原子配位体配位原子：配体中给出孤电子对与中心形成配位键的原子。

如H 2O 中O ，CO 中的C ，NH 3中的N 。

第三章晶体结构和性质第四节配合物与超分子板块导航01/学习目标明确内容要求，落实学习任务02/思维导图构建知识体系，加强学习记忆03/知识导学梳理教材内容，掌握基础知识04/效果检测课堂自我检测，发现知识盲点05/问题探究探究重点难点，突破学习任务06/分层训练课后训练巩固，提升能力素养一、配位键1．定义：成键原子或离子一方提供________，另一方提供______________而形成的________键，这类“电子对给予—接受”键被称为配位键。

提供空轨道的________或________称为中心原子或中心离子，提供孤电子对的原子对应的_______或_______称为配体或配位体。

例如：[Cu(H 2O)4]2+，Cu 2+是中心离子，H 2O 是配体。

2．形成条件：(1)成键原子一方能提供________________。

(2)成键原子另一方能提供________________。

如反应NH 3+H +=NH 4+，NH 3中的N 上有1对孤电子对，H +中有空轨道，二者通过配位键结合形成NH 4+， NH 4+的形成可表示如下：【名师拓展】(1)孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。

如分子中中心原子分别有1、2、3个孤电子对。

含有孤电子对的微粒：分子如CO 、NH 3、H 2O 、有机胺等分子，离子如SCN —、Cl —、CN —、NO 2—等。

(2)含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。

一般是过渡金属的原子或离子如：Fe 3+、Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+、Co 3+、Ni ； 还有H +、Al 3+、B 、Mg 2+等主族元素原子或离子。

一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag +形成2个配位键，Cu 2+形成4个配位键等。

二、配位化合物1．配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。

【基础知识】分子结构与性质考点八配合物、超分子【必备知识】一、配合物1、相关概念配位键与配合物：由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键中配位键。

配位键属于共价键。

金属离子或原子与某些离子或分子以配位键结合形成的化合物称为配合物（水合金属离子除外）。

2、组成中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子如B。

配体：其中的配位原子(配体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。

配体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。

3、表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH＋4可表示为，在NH＋4中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

4、如何判断物质中有无配位健？中心原子共价键数超过未成对电子数。

5、如何算配位数？配位数≠配位键数目例1、请在图中用“→”标出Ni2＋与Co的配位键，指出配位数。

【答案】4 4例2、回答下列问题 （1）（2016 江苏卷）[Zn(CN)4]2-中Zn 2+与CN －的C 原子形成配位键。

不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为____________。

（2）AlCl 3在熔融态、气态和非极性溶剂中均以二聚体的形式存在，写出其二聚体的结构示意图 。

（3）[2019·新课标Ⅲ]FeCl 3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl 3的结构式为________，其中Fe 的配位数为_____________。

（4）CO 为配合物中常见的配体。

CO 作配体时，提供孤电子对的通常是C 原子而不是O 原子，其原因是________________________________________________________________________。

第一章从分子化学到超分子化学（2学时）第一节超分子化学的发展历程超分子化学（Supramolecular Chemistry）根源于配位化学，有人称之为广义配位化学（generalized coordination chemistry），是三十多年来迅猛发展起来的一门交叉学科，它与材料科学、信息科学、生命科学等学科紧密相关，是当代化学领域的前沿课题之一。

这个领域起源于碱金属阳离子被天然和人工合成的大环和多环配体，即冠醚和穴醚的选择性结合。

1967年C.J. Pederson报道了冠醚配位性能的发现，揭开了超分子化学发展的序幕；随后，J.-M. Lehn报道了穴醚的合成和配位性能，这种由双环或三环构成的立体结构比平面冠醚具有更好的对金属离子配位能力；1973年，D. J. Cram报道了一系列具有光学活性的冠醚，可以识别伯胺盐形成的配合物；分子识别的出现为这一新的化学领域注入了强大的生命力，之后它进一步延伸到分子间相互识别和作用，并广泛扩展到其它领域，从此诞生了超分子化学。

超分子化学的概念和术语是在1978年引入的，作为对前人工作的总结和发展。

1987年，Nobel化学奖授予了C.J. Pederson、D. J. Cram和J.-M. Lehn，标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代，超分子化学的重要意义也因此被人们更多的理解。

BC自组装自组织从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件第二节超分子化学的定义和分类方法分子化学是基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的非共价键相互作用，即两个或两个以上的物质依靠分子间键缔合。

图1.1中简介了从分子化学到超分子化学的基本特征。

1987年，当年的诺贝尔化学奖获得者之一，法国的J. M. Lehn教授在获奖演说中曾为超分子化学作出了如下解释：超分子化学是研究两种以上的化学物种，通过分子间相互作用缔结而成的、具有特定结构和功能的超分子体系的科学。

―超分子‖(supramolecular)一词早在20世纪30年代已经出现,但在科学界受到重视却是50年之后了.超分子化学可定义为/超出分子的化学,是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的,具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学.在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质,同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能.超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成.聚集数可以确定或不确定,这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别,把多个组分的基本微观单元聚集成超分子的凝聚力是一些(相对于共价键)较弱的作用力.如范氏力(含氢键)亲水或憎水作用等. 超分子化学的发展特别要提到三个人，Pederson C，Cram D J和Lehn J M，他们分享了1987 年诺贝尔化学奖。

1967 年Pederson 等第一次发现了冠醚。

他原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚)，但在纯化过程中分离出极少量产率仅0.4%的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂的白色晶体。

受好奇心驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚醚，即命名为冠醚，它是由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳离子使配体预组织后更有利于环化而形成的。

这可以说是第一个在人工合成中的自组装作用。

Pederson 诺贝尔演说的题目就是―冠醚的发现‖，他提到要是当年忽略了这种并非期待的杂质，他可能就与冠醚失之交臂。

Cram 诺贝尔演说的题目是―分子主客体以及它们的配合物的设计‖。

他受到酶和核酸的晶体结构以及免疫系统专一性的启发，从1950 年代起就想设计和合成较简单的有机化合物，来模仿自然界存在的一些化合物的功能，他认识到高度结构化的配合物是中心，Pederson 的工作一发表，他就意识到这是一个入口，由此开展了系列的主客体化学的研究。

主客体也就是生物学中常采用的受体与基质，它们间的作用是典型的自组装作用。

天文定义:北交点North Node，南交点South Node是月球轨道与黄道面的两个交点.黄道面是地球运行轨道的平面,太阳系中地球外的星体运行，多不会完全与地球运行面平行.因此都会与黄道面有两个交点，也就是轨道一半会在黄道面以上，而一半在黄道面以下.这两个点就因此称为升交点以及降交点.该星运行到升交点后，开始在倾斜于黄道面上的轨道运行,而运行到降交点后，开始在倾斜于黄道面以下的轨道运行.每个行星都有这两个交点，月球也不例外.不过月球根地球关系密切，自古都特称月轨交点为北交点和南交点.北交点就是升交点，南交点就是降交点.因为以黄道面当作纬度0度，平面以上就是北纬，以南就是南纬交点就是纬度0度，越接近交点纬度就越接近0度,越远离交点纬度数值就越大.以地球为观察点，升交点及降交点都是一组对称的点,多在相对的180度的距离.月球轨道交点，当然也是对称的,并且也比其他行星升降交点更重要许多.因为这两交点似乎是夹住地球的，似乎是一个轴的两端,而且交点还有关于太阳月亮的运行纬度.基本上就是推算日蚀以及月蚀的功能,所以在传统上被当成运行体，更自古即运用在占星学上.人文象征：自上古即是天文重要元件,各古老民族皆极为关注.中国古名天首（龙首Dragon’s Head ），天尾（龙尾Dragon’s Tail)视作龙之开口和尾部，为吞噬太阳月亮的特殊门户. 印度某时期称，名为～Rahu (RA)，Ketu (KE) 曾以音译翻成中文为中国所用名词～罗睺、计都埃及也很重视，日月门户以双塔的形象展现,文字中和符号中都有此类记号.如今在塔罗的月亮牌中仍可见双塔的图样.符号意义：小圈圈～交会点，蚀入星体的口.大圆弧～月球轨道.整体～具体表示了月球轨道与两交点一体.整体表现了运行方向（曲线走向），升降两种方向,还有和蕴藏能量（圆弧所含），或说是蚀入星体的肚亮空间.现代来看形似耳机。

两者～北交点及南交点符号方向相反，上下对称，北交点轨道线条往上运行围绕，开口向下.南交点轨道线条往下运行围绕，开口向上.自然蕴义：是虚设的点，特殊的点，牵涉很多，时空交错.以升交，降交来看待，与上扬、下降有关的动力.升交点就是往上扬，是阳性的能量。

3.4---配合物与超分子Coordination compound & supramolecule一、配位键coordination bond1.concept ：配位键，又称配位共价键，简称配键，是一种特殊的共价键；当共价键中共用的电子 对是由其中一原子独自供应，另一原子提供空轨道时，就形成配位键(coordination bond )，配位 键形成后就与一般共价键无异；【配位键算σ键】2.配位体(ligand )：应含有孤电子对，如N ．H 3、H 2O ．、F ．－、O ．H －、C ．O 等； 3.成键的性质：共用电子对对两原子的电性作用；4.成键条件：一方是能够提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道；5.配位键的表示方法：6.提供孤电子对的原子其电负性越大，形成的配位键越不牢固；二、配合物coordination compound1.concept ：一般指由金属的原子或离子(价电子层的部分d 轨道和s 、p 轨道是空轨道)与含有孤对 电子的分子(如CO 、NH 3、H 2O)或离子(如---2NO CN Cl 、、等)通过配位键结合形成复杂的离子 或分子，称为配位单元，凡是含有配位单元的化合物叫做配位化合物，简称配合物(complex )； 显然：配合物中一定含有配位键；含配位键的化合物不一定是配合物；NH 4Cl 、FeCl 3、AlCl 3、CO 不是配合物；2.组成配合物由中心原子(或离子，提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界；如Cu(NH 3)4]Cl 2、[Cu(NH 3)4]SO 4可表示为：①配合物的中心一般都是带正电的阳离子，但也有带电中性的原子；如Ni(CO)4，Fe(CO)4，Cr(CO)6中Ni 、Fe 、Cr 都是电中性的；②配合物的中心原子绝大多数是金属离子，而过渡金属离子最常见；③配体(ligand )：必须是含有孤电子对的原子，常是V A 、VIA 、VIIA 族元素的原子；配体既可以是阴离子，如X －、OH －、SCN －、CN －、RCOO －、C 2O 42－、PO 43－等，也可以是中 性分子，如H 2O 、CO 、NH 3、醇、胺、醚等；④配合物在电离时，内界不电离，只电离出外界部分；⑤配位数(coordination number )：直接同中心原子配位的原子或离子数目；3.按照配位原子种类的不同，配体分为以下几种：①含氮配体--NH3、NO(亚硝基)、NO2(硝基)等；②含氧配体--H2O、OH－、CO32－、ONO－(亚硝酸根)、R-OH、R-O-R、R-COO(羧基)；③含碳配体--CN、CO(羰基)等；④含硫配体--S2－、SCN－(硫氰酸根)、RSH(硫醇)、R-S-R(硫醚)；⑤含磷配体--PH3(膦)、PR3、PF3、PCl3、PBr3等；⑥卤素配体--F－、Cl－、Br－、I－等；4.命名：关键在于配合物内界(即配离子)的命名①配离子其命名顺序应“先无机后有机”“先阴离子、后中性分子”，再写“合”字(表示配位结合)，然后说明形成体(中心离子)的名称，如：[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)离子；[Co(NH3)4Cl2]+二氯四氨合钴(III)离子；[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(Ⅱ)；②配合物的命名，按照一般无机物命名原则，如：K2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸钾；K[Pt(NH3)Cl5]五氯一氨合铂(IV)酸钾；[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯四氨合钴(III)；Na3[AlF6]六氟合铝(III)酸钠(冰晶石)；[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O一水二氯化一氯五水合铬(III)；K[Pt(C2H4)Cl3〕三氯乙烯合铂(Ⅱ)酸钾；③金属羰基化合物Metal carbonyl compoundsFe(CO)5五羰基铁；Ni(CO)4四羰基镍；Cr(CO)6六羰基铬；Mo(CO)6六羰基钼；5.配合物的结构①配合物中的配位键配离子[Ag(NH3)2]+是由中心原子Ag+与配位体氨分子通过配位键结合而成的，这种配位键的本质是中心原子提供空轨道来接受配位体上的孤电子对而形成配位键；在[Ag(NH3)2]+配离子中，中心原子Ag+采用sp杂化轨道接受配位体NH3中配位原子N的孤电子对形成配位键；②配离子的空间构型配位数杂化轨道类型空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]+4sp3四面体形[ZnCl4]2－，[Cd(CN)4]2－4sp2d平面四方形[Pt(NH3)4]2+，[PtCl4]2－，[Ni(CN)4]2－5sp3d三角双锥Fe(CO)5，PF55d3sp正方锥SbF52－6sp3d2正八面体形[AlF6]3－，[Co(NH3)6]3+6.几种常见的配合物①[Cu(H2O)4]SO4将白色的硫酸铜固体放入水中后，溶液变为天蓝色，这是因为生成了[Cu(H2O)4]2+；在该配离子中，H2O提供孤电子对(配体)，Cu2+提供空轨道(中心原子)，实际上变成了H2O 与Cu2+共用电子对，形成了一种特殊的共价键---配位键，将H2O与Cu2+紧紧连接在一起；②铜氨配合物向盛有硫酸铜溶液的试管里逐滴加入氨水，形成的氢氧化铜难溶于水，反应的离子方程式为：Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓+2NH4+；向上述溶液中继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色的透明溶液，反应的离子方程式为：Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH－；在四氨合铜离子中，NH3分子的氮原子提供孤电子对(配位体)，Cu2+提供空轨道(中心原子)，形成了配位键；7.配合物的稳定性及应用①配合物的稳定性配合物具有一定的稳定性.配合物中的配位键越强，配合物越稳定.当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关；②配合物的应用※可利用配离子的特殊颜色鉴定离子的存在；※在催化剂的研制、燃料工业等方面用途很广；※生物体内许多酶与金属离子的配合物有关；【例题】硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子X m-(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所示，则配位键存在于________原子间；卤素12nd二、超分子supra-molecule1.concept超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性；【超分子定义中的分子是广义的，包括离子】【超分子大环主体有DNA、冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲、柱芳烃等】2.超分子基本功能：分子识别、自组装；3.分子识别molecular recognition①concept：是两个或以上的分子之间通过非共价键结合相互作用；②实现分子识别条件※要求两个分子的结合部位是结构互补的；※要求两个结合部位有相应的基团，相互之间能够产生足够的作用力，使两个分子能够结合在一起；③存在：分子识别是一种普遍的生物学现象，糖链、蛋白质、核酸和脂质各自间以及他们相互之间都存在分子识别；④例：抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合；4.自组装self-assembly①concept：自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发地发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用；②图例5.冠醚crown ether①concept ：是分子中含有多个-氧-亚甲基-[--22CH OCH ]结构单元的大环多醚；②冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同③冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触；对眼睛具有一定的刺激性如果接触眼睛，立即使用大量清水冲洗并送医诊治④冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、12-冠(醚)-4、二苯并-18-冠(醚)-6；⑤化学性质※与碱金属离子络合由于冠醚是一种大分子环状化合物，其内部有很大的空间，因此它能与正电离子特别是碱金属离子发生络合反应，把无机物带入有机物中，相转移催化剂就是基于这个原理；※醚的性质和氧化剂、还原剂、活泼金属、碱、稀酸等不起反应，与强酸性物质可发生某些化学反应；※氢键与客体分子生成配合物冠醚作为主体分子，可通过氢键与客体分子形成配合物，多发生在冠醚与铵离子之间；。

配位物与超分子知识点总结一、配位物的概念与性质1. 配位物的概念配位物是指由一个中心原子或离子与一个或多个配体以配位键相连而形成的化合物。

配位键通常是金属原子或离子与配体的配位作用形成的，配位物也可是有机分子、有机金属化合物等。

典型的配位物包括金属螯合物、铁氰化物和配位聚合物等。

2. 配位物的性质（1）形状多样：配位物的结构和形状取决于中心原子或离子与配体的配位数和空间构型，可以是线性、平面、八面体、四方锥等。

（2）配位键的稳定性：配位物中的配位键通常比共价键和离子键的键能弱，但在适当的条件下也可以很稳定。

（3）配位离子的性质：许多配位物具有配位离子的性质，具有强酸性或强碱性。

二、配位化合物的合成与结构1. 配位物的合成方法（1）配体置换法：通过原位生成或配体置换反应的方法合成配位物。

（2）配位聚合物的合成：将配位物中的配体或金属离子通过加热、溶剂挥发埃等方法在溶液中加厂聚合成配位聚合物。

（3）合成金属有机化合物：利用有机合成方法合成金属有机化合物，如金属酞菁类化合物等。

2. 配位物的结构表征（1）X射线单晶衍射：能够得到配位物的精确晶体结构。

（2）质谱分析：通过质谱分析，可以确定配位物的分子量和结构。

（3）红外光谱：配位物中的金属-配体振动频率能够通过红外光谱来确定。

三、超分子化学的基本概念1. 超分子的定义超分子是指由分子间相互作用形成的、具有一定结构和功能的非共价作用的超大分子体系。

它包括超分子化合物和超分子聚合物。

2. 超分子的特征（1）独特的结构：超分子体系通常有规则的结构，是由分子间的非共价作用组成的。

（2）特殊的功能：由于超分子具有特殊的结构和性质，因此具有控制和诱导化学过程的功能。

（3）多样性和复杂性：超分子具有多样性和复杂性，是一种多种分子组合而成的复杂结构。

4. 超分子化学的研究方法（1）晶体化学：主要是研究晶体结构和晶体生长的过程。

（2）分子识别：研究分子之间的特异性相互作用。