现代物理实验方法在有机化学中的应用

12
ε8 或
4
Iogε
0
200 240
280 320
λ / nm
360
400
第二节 紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
第二节 紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样, 这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收 带，B吸收带和E吸收带。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
σ σ* n σ* π π *（孤立）
π π *（共轭）
n π*
~150nm 低于200nm 低于200nm 200~400nm 200~400nm
பைடு நூலகம்
有机物
烷烃 醇，醚
乙烯（162nm）丙酮（188nm）
丁二烯（217nm） 苯（255nm）
丙酮
（275nm） （295nm）
R吸收带为 n π*跃迁引起的吸收带，其特 点是吸收强度弱。εmax < 100，吸收峰波长一般 在270nm以上。
K吸收带为 π π* 跃迁引起的吸收带，其特 点为吸收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加， λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。
第二节 紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm
第一节 电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱
第一节 电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱
第二节 紫外和可见吸收光谱
一、紫外光谱及其产生 二、朗勃特—比尔定律
和紫外光谱图 三、紫外光谱与有机化
合物分子结构的关系 四、紫外光谱的应用
第二节 紫外和可见吸收光谱>一、紫外光谱及其产生
第一节 电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱
分子吸收光谱可分为三类： 1、转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的 跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外 及微波区内，在有机化学中用处不大。
第一节 电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱
2、振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收 波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为 红外光谱。 3、电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电 子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光 谱。
现代物理实验方法 在有机化学中的应
用
现代物理实验方法在有机化学中的应用
§8-1 电磁波的一般概念
§8-2 紫外和可见吸收光谱 §8-3 红外光谱 §8-4 核磁共振谱 §8-5 质 谱（MS）简介
前言
应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需 微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可 获得正确的结构。
现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速 发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。
测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常 用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振 （NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。
第一节 电磁波的一般概念
一、光的频率与波长 二、光的能量及分子吸收光谱
第一节 电磁波的一般概念>一、光的频率与波长
B吸收带为苯的π π*跃迁引起的特
征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之 间，中心再254nm，ε约为204左右。
E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙
烯键 π π* 跃迁引起的吸收带。
第二节 紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
1、基本术语 红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当 其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强 度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。
第二节 紫外和可见吸收光谱>一、紫外光谱及其产生
2、电子跃迁的类型
*
n*
*
n*
E
n
*
*
第二节 紫外和可见吸收光谱>一、紫外光谱及其产生
电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。 UV检测 ：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
乙醛（292nm）
第二节 紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律
A=EcL= log I Io
c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
第二节 紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
若化合物的相对分子量已知，则用摩尔 消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可 写成：
I
A=ε cL=
log Io
一般： ε> 5000为强吸收 = 2000~5000为中吸收 < 2000为弱吸收
第二节 紫外和可见吸收光谱>二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
2．紫外光谱的表示方法 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位 nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。
第一节 电磁波的一般概念>二、光的能量及分子吸收光谱
分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可 以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。 但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能 级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。
所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的 辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子 激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。
第二节 紫外和可见吸收光谱>三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
2、 各类有机化合物的电子跃迁 （1）饱和有机化合物
① * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
例：CH4 max= 125nm ②. n* 跃迁
CH3CH3 max= 135nm
分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区）
1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁 所产生的吸收光谱称为紫外光谱。
100~200nm （ 远 紫 外 区 ） 紫 外 光 谱 的 波 长 范 围 为 100~400nm
200~400nm （ 近 紫 外 区 ） 可 见 光 谱 的 波 长 范 围 为 400~800nm