新型功能材料杜仲胶的研究与应用_朱峰

杜仲/天然并用胶共混性能研究杜仲橡胶(EUG)是一种天然高分子材料,与天然橡胶(NR)是同分异构体。

杜仲胶自身优异的性能具有低生热,耐盐雾,低滚动阻力等特点,在高质量轮胎中是重要的天然资源。

本文对杜仲(EUG)/天然(NR)并用胶进行以下研究。

研究杜仲/天然并用胶结晶性能对其加工性能的影响。

实验通过力学性能,加工性能来表征胶料的性能。

结果表明,随着杜仲胶的增加,杜仲胶共混胶的加工性能、力学性能、磨耗性能在填充50份杜仲胶之前保持优异,硬度和密度逐渐增大,门尼粘度略有上升。

通过旋转流变仪分析以及扫描电镜分析表明,加工性能的变化与体系内杜仲胶存在的微晶的变化与作用有关。

研究不同份数环烷油对杜仲/天然并用胶性能的影响。

实验通过力学性能,硫化特性来表征胶料的性能。

结果表明,随着环烷油的增加,混炼胶的性能得到明显的改善,门尼粘度逐渐下降,硫化胶的物理性能、磨耗性能、流变性能、屈挠性能、分散性能都有显著的提高。

通过扫描电镜和橡胶加工分析仪分析表明,产生这一现象与环烷油的加入使填料分散的更均匀有关。

研究了不同份数石油树脂对杜仲/天然并用胶性能的影响。

实验通过力学性能,硫化特性来表征胶料的性能。

结果表明,随着石油树脂的增加,混炼胶的性能得到明显的改善,门尼粘度逐渐下降,硫化胶的物理性能有显著的提高。

研究不同加工工艺对杜仲/天然并用胶性能的影响。

实验通过力学性能,硫化特性来表征胶料的性能。

结果表明,采用特殊新工艺加工方法,混炼胶的性能得到明显的改善,门尼粘度逐渐下降,硫化胶的物理性能、磨耗性能、流变性能、屈挠性能、分散性能都有显著的提高。

通过扫描电镜和橡胶加工分析仪分析表明,产生这一现象与杜仲胶的结晶,基体的连续相以及填料的分散有关。

第23卷　第4期中　南　林　学　院　学　报V ol.23　N o.4　2003年8月JO U RN A L OF CENT RA L SOU T H FO REST R Y U NI VER SIT Y A ug.2003　[文章编号]1000-2502(2003)04-0095-05杜仲胶的研究进展与发展前景杜红岩1,谢碧霞2,邵松梅3(1.中国林业科学研究院经济林研究开发中心,河南郑州450003;2.中南林学院,湖南株洲412006;3.河南省中牟县委党校河南中牟451450)[摘　要]　介绍了杜仲含胶细胞形态与分布,杜仲高产胶培育技术及杜仲果园栽培模式,杜仲胶的提取、分离以及杜仲胶高分子材料的基础研究与应用开发研究的新进展;总结了杜仲胶开发的现状;阐述了杜仲胶产业化开发与培育技术的发展方向.[关键词]　经济林;杜仲胶;研究进展;发展前景[中图分类号]　S259.3+5 [文献标识码]　AProspects and Research Progress of Gutta-perchaDU Ho ng-yan1,XIE Bi-x ia2,SHAO Song-m ei3(1.Non-timber Forestry Research and Development Center of CAF,Zhengzh ou450003,Henan,China;2.C entral South Fores try Un iversity,Zh uzhou412006,Hunan,Ch ina;3.Ch ines e Commu nist Party Sch ool of Zhongm ou Cou nty,Zhongmou451450,Henan,C hina)Abstract:In this paper are reported the inn er-s tru cture and dis tribution of caoutchouc-contained cells,the cultur al techn ology for improving gutta's output,th e model for Eucommia ulmoid es orchard,the extraction and separ ation of gutta,and the lates t develop-men t of the basic and application res earch on gutta's high-molecular material,w ith a sum mary of th e on-going status of gutta develop-men t and a des cription of the developm ent direction of gutta's cultu ral technolog y for in dustrial mass us e.Key words:non-timber forest;gutta-percha;res earch progress;pros pects杜仲E ucommia ulmoides Oliv是中国特有的名贵经济树种,也是世界上适应范围最广的重要胶原植物.中国是现存杜仲的唯一原产地[1,2].千百年来,杜仲以取皮入药而著称,为中药上品.近20年来,随着杜仲胶特殊性能的不断发现,杜仲资源在全国各产区迅速发展,栽培面积从1970年代末的3万hm2迅速发展到现在的近40万hm2,占世界杜仲资源总量的99%以上.近年来,国内外有关专家、学者对杜仲胶进行了较全面系统的研究.其独有的“橡(胶)-塑(料)二重性”的发现[1～5],开拓了广泛的应用领域.本文中以国内外最新杜仲研究文献为主,从以下几个方面论述杜仲胶研究的开发与进展.1　杜仲含胶细胞的形态及其分布1980年代以来,国内对杜仲根、茎、叶、花、果结构特征及其发育过程,含胶细胞在植物内的分布规律,显微、超显微结构以及胚胎学特征等有较多的报道[6～11].研究表明,杜仲的树叶、树皮和果皮中均富含一种白色胶丝——杜仲胶.其是一种十分细长、两端膨大、内部充满橡胶颗粒的丝状单细胞.这种分泌细胞是杜仲胶合成和贮藏的场所[6～8,9].在幼茎,杜仲含胶细胞分散存在于皮层薄壁组织和初生韧皮部中,髓部极少;在老茎,含胶细胞只存在于次生韧皮部中;在幼根和老根中,都只存在于韧皮部;在叶内,存在于叶片各级叶脉韧皮部及主脉X[收稿日期]2002-12-25[基金项目]国家高技术项目“杜仲资源开发利用与可持续发展”的部分研究内容.[作者简介]杜红岩(1963-),男,河南中牟人,副研究员,在读博士研究生,主要从事经济林的研究与开发.96中　南　林　学　院　学　报第23卷上下薄壁组织中;在叶柄,存在于维管束韧皮部及薄壁组织中;在果实,只存在于果皮维管束韧皮部中;雄蕊花丝及药隔维管束韧皮部也有分布[9].在植物体内,含胶细胞的分布与维管系统密切相关.据田兰馨报道,杜仲含胶细胞都是沿器官纵轴排列,互不交叉,也未发现分枝,其长度和所在器官长度有一定相关性[9].而崔跃华和周莉英的研究则表明,杜仲含胶细胞具有分枝现象[6,7],而且呈二叉状的分枝细胞比较常见,三叉状的分枝细胞罕见;对二叉状的含胶细胞又可分为基部分叉、中间分叉和顶端分叉[7].杜仲含胶细胞内的硬性橡胶颗粒的积累过程是一个由少到多、由小到大、由不均匀分布到均匀分布的过程[6].杜仲果皮中含有丰富的含胶细胞.含胶细胞主要在雌蕊发育期随维管束的分化而形成.在果实发育早期维管束组成分子增加时,含胶细胞数量略有增多;果皮生长停止后,含胶细胞数量基本达到恒定状态;果皮成熟干燥时,所含杜仲胶不受其影响[10].在果皮内,含胶细胞沿果实的纵轴方向或与纵轴相垂直的方向排列,外果皮内的含胶细胞形成了一个完整的网状的保护罩子[7].2　杜仲高产胶的培育技术2.1　遗传改良在我国,杜仲的栽培已有2千多年的历史,但对杜仲的栽培研究则从1950年代后才逐步开展,主要侧重于营林技术.直到1980年代初才有关于杜仲形态变异方面的报道.1986年河南省率先将《杜仲良种选育及丰产综合技术研究》列入“七五”重点攻关课题,杜仲的遗传改良工作纳入了有计划的研究轨道[1,2,12～16].由于长期以来取杜仲皮入药,加之杜仲叶逐步被利用,杜仲的培育技术研究主要集中在如何提高杜仲皮、叶的产量和质量等方面[1,2,12～16].杜红岩主持选育出的华仲1～5号杜仲优良无性系以杜仲皮为研究对象[1,2];张康健等在随后选育的秦仲1～4号杜仲优良无性系则以杜仲叶为研究对象[17].1993年,杜红岩提出利用杜仲果实提取杜仲胶的新思路,并系统开展了高产胶优良无性系的选育工作[18].目前已初步选育出中林大果1号、中林果胶1号等适于建立良种果园的优良无性系[2].但是,杜仲的遗传改良在我国还是一个薄弱环节.2.2　杜仲高产胶果园栽培模式由于杜仲叶含胶量低(仅1%～3%),提胶的原料成本高,因此杜仲胶的价格昂贵.而杜仲果皮含胶量高达12%～17%,利用杜仲果皮提胶是降低杜仲胶生产成本最直接、最有效的手段之一,也是今后杜仲提胶的主要途径.目前杜仲的栽培主要是以产皮和产叶为目的[14～16],加之杜仲雌雄异株,现有杜仲林中的雌株只占50%左右,这些雌株结果晚,且全国10年生以上杜仲林每公顷产杜仲果实不足75kg,因此利用现有杜仲林的果实来提胶,根本无法解决杜仲产胶量低、提胶成本高的问题.建立新的杜仲高产胶果园或将现有杜仲林改造成高产胶果园是提高杜仲产胶量最有效的途径之一,但这方面的报道较少[2].杜红岩提出利用杜仲果皮提胶的新思路后,又提出将杜仲的栽培管理向果园化、园艺化方向发展,并通过建立杜仲高产胶良种果园的形式开展有关研究工作[2,18～20].这些研究包括高接换雌技术,良种雌株造林技术,丰产树形调控技术,促花促果、高产稳产等综合培育技术.利用杜仲良种雌株建园,杜仲结果期可提前3～5a,产果量提高20倍,产胶量比杜仲叶提高3倍以上,接近三叶橡胶的水平.2.3　杜仲胶含量的动态变化规律杜仲胶分布于含胶细胞内,其的形态和分布已有详细报道[8～10].对杜仲叶中杜仲胶生长积累动态和变化规律,田兰馨、张康健和马柏林等先后作过报道.陈之龙等报道了不同采叶期和采叶量对杜仲产叶量和产胶量影响较大,胶用杜仲叶适宜的采收期是10～11月中旬[21];田兰馨的研究则表明,在杜仲叶片完全成熟时含胶量最高[8];马柏林报道了杜仲春叶含胶量约为秋叶的2倍[22];张康健等报道,杜仲叶内杜仲胶年生长动态表明了杜仲叶内杜仲胶的年生长积累呈现一定的规律性,杜仲叶含胶量以5～6月份最高,以后逐步降低[23].不同无性系间和不同地区间杜仲叶片含胶量存在差异[24,25].杜仲果、皮、叶等不同部位杜仲胶的含量也存在差异,含胶量从高到低依次为杜仲果、杜仲皮、杜仲叶[1,2,26].国内其它的分析测定都显示了这种差异.但是,目前的研究还缺乏完整性和系统性,对杜仲果皮和树皮内杜仲胶含量的动态变化规律尚未有报道.2.4　提高产胶量化学控制与栽培技术研究随着杜仲胶特殊用途的不断发现和杜仲胶产业化的逐步开展,提高杜仲叶含胶量的研究也引起研究者的关注.目前主要采用植物生长调节剂、合理施肥以及组织培养等措施来开展提高杜仲叶含胶量的研究[1,2,27,28].李群学等进行了配方施肥对杜仲叶含胶量和生长量影响的研究.施肥可以提高杜仲生长量和杜仲叶的含胶量,但最高含胶量仅2.27%[29].崔灵华等采用植物生长调节剂喷施叶片.初步试验的结果表明:生长调节剂可使叶片含胶量提高到5.0%～6.9%[27].Hayman E P 报道,利用DCPTA 可促进杜仲生长并可提高含胶量,喷施2000mg /kg 的DCPTA 可使叶片含胶量提高18%[28].其它相关研究也表明,外源激素可以提高杜仲叶的含胶量,但是所有研究的进一步试验的重复性都较差.目前尚未见提高杜仲果皮和树皮含胶量的报道.据杨振堂等报道,杜仲组织培养中培养条件能够影响愈伤组织的含胶量[30].在杜仲愈伤组织的继代培养中,4～7代含胶量较高;固定静止培养的杜仲胶含量和生产效率比液体振荡培养好.培养基能够影响杜仲愈伤组织的含胶量.在附加植物激素的M S 、B 5和H 培养基中,培养基B 5适宜于生产杜仲胶,附加激素B 有利于提高含胶量[31].杜仲愈伤组织的含胶量普遍比原植物中低.3　杜仲胶高分子材料基础研究及其分离、测定3.1　杜仲胶高分子材料的基础研究与应用开发国际上习惯称杜仲胶为古塔波胶或巴拉塔胶,其化学结构为反式-聚异戊二烯(C 5H 8)n [32],为普通天然橡胶(顺式-聚异戊二烯)的同分异构体,是一种特殊天然高分子材料.其开发史可追溯到1840年代[4].因其具有在室温下质硬、熔点低、易于加工、电绝缘性好等特点,长期以来被用作塑料代用品[2,4].然而,由于杜仲胶与普通天然橡胶(三叶橡胶)的微观结构不同(后者是优良的高弹性体,在轮胎等橡胶工业中发挥着极其重要的作用)因此用途有限[4].由于在机理和加工技术上没有找到突破口,国内外对杜仲胶的研究长期停滞不前,改性研究的应用也只局限于海底电缆、高尔夫球、假发基等方面[2,4].1950年代以来,随着合成塑料的高速发展,又给应用范围本来很窄的杜仲胶带来新的冲击,致使对其的研究开发濒临停顿的境地[4].多年来,不少科学家一直试图将杜仲胶加工成高弹性体,均未取得实质性突破[4].1984年,我国“反式-聚异戊二烯硫化橡胶制法”的问世标志着杜仲胶的研究与开发进入了一个新纪元[4].在此后的研究中,严瑞芳等国内众多学者围绕杜仲胶这一高分子材料进行了一系列基础与应用开发研究,取得了较大的进展[4,33～58].在杜仲胶加工技术方面,无论在学术思想上,还是在机理研究、加工工艺以及开发应用上,都体现出我国自己的独创性,开辟了一个全新的天然高分子新材料领域,并在这个领域占有自主知识产权,奠定了我国在这一材料领域的国际领先地位.杜仲胶材料的产业化开发,经过了由小试到中试,再到工业规模化提胶和制备多种产品的整套工业化生产流程,实现了“研究-开发-工业化”三步走的战略.利用杜仲果皮提胶,同时对加工工艺进行改进,加工成本能降低到原来的1/2～1/3,再加上原料成本大幅度降低,杜仲胶产品综合成本可降低到原来的1/5～1/6.成本的降低为杜仲胶应用领域迅速扩大奠定了良好基础,促进了杜仲胶向轮胎等工业材料方面发展.随着对杜仲胶硫化过程规律认识的深入,发现了杜仲胶硫化过程临界转变及受交联度控制的三阶段,从而开发出3大类不同用途的材料:热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料[4].作为热塑性材料,杜仲胶具有低温可塑加工性,可开发具有医疗、保健、康复等多用途的人体医用功能材料[43,49,50];作为热弹性材料其具有形状记忆功能,并具有储能、吸能、换能特性等,可开发许多新功能材料[5,36,41];作为橡胶弹性材料其具有寿命长、防湿滑、滚动阻力小等优点,是开发高性能绿色轮胎的极好材料[4,35].这些发现赋予了杜仲胶独有的“橡-塑二重性”,谱写了高分子材料科学在橡胶、塑料领域的新篇章,并把对杜仲胶材料的认识提高到材料工程学的理论高度[35].3.2　杜仲胶的提取与分离由于杜仲胶是一种天然高分子化合物,杜仲胶含量的测定以及提取工艺的方法都比较特殊.主要方法有离心分离法、溶剂法、碱液浸提法和综合法等.目前有关杜仲胶提取及分离测定的文献多数为专利文献[51～54].严瑞芳的方法是:¹采用碾磨法将树叶表面非杜仲胶组分磨碎,使树叶中含胶组织暴露出来(达到含胶富集的目的),然后筛去废渣,用有机溶剂甲苯、苯、二氯乙烷、石油醚提取粗胶,再用普通有机溶剂醇、酮、醚、醛、酯净化完成提取杜仲胶的全过程[51];º将杜仲树叶或皮用0.5%的NaOH 进行熬煮、浓缩,经过发酵破坏纤维素、粘胶素等,胶线壁被部分浸解,再经清洗、滚压,部分杂质被冲走,胶线壁被完全破坏,胶体完全暴露在外,再用有97第4期杜红岩等:杜仲胶的研究进展与发展前景98中　南　林　学　院　学　报第23卷机溶剂提取粗胶和净化粗胶[51,52].陈增波的发明是:将杜仲叶或皮清洗后送入发酵池中发酵,破坏其细胞壁,再用2%NaOH水溶液于80～120℃蒸煮锅中蒸煮120～135m in,漂洗后再置于水力打碎机打碎3m in,以游离出杜仲胶丝,经过筛漂洗,从中除去杂质,得杜仲胶[53].杨振堂采用从杜仲愈伤组织中提取杜仲胶的方法[54～56].利用培养得到的愈伤组织,将其烘干后的粉末在苯或三氯甲烷中浸提24～48h,用甲醇沉淀2h,再用4～5倍的乙醚溶解,回收乙醚得到精制杜仲胶,其纯度可达98.2%[54].金春爱、杨振堂等利用间接法测定叶片和愈伤组织中杜仲胶的含量.其以铬酸氧化杜仲胶,使它生成醋酸,将生成的醋酸用水蒸气蒸出,用标准碱溶液滴定,间接测出杜仲胶的含量[56].李学锋的方法是:将原料预先打碎,游离出胶丝部分,加入酒精作沉淀剂,利用溶剂将杜仲胶沉淀出来,这样可得较纯杜仲胶[57].马柏林的杜仲胶实验室提取方法比较试验表明,以碱浸法用10%N aOH在90℃温度下连续提取2次,每次3h,浸提物在40℃用浓盐酸处理2h,分解去除粗胶中的非胶部分,效果较好[58].4　杜仲胶产业化开发的现状与前景4.1　开发现状1991年,在河南省洛阳完成杜仲胶加工新技术的中试并顺利通过原国家科委验收,之后又经过几年研究,现已在生产中应用.目前,在贵州省平坝县成功进行了杜仲胶间歇式提取技术和制品加工技术的中试生产,奠定了杜仲胶系列技术的工业化基础;与此同时,还进行了连续化提胶技术和加工技术的开发,为杜仲胶材料的规模化生产奠定了技术基础.但是,由于杜仲叶含胶量低(2%～3%),每吨杜仲胶的成本达8～10万元,而目前普通天然橡胶每吨销售价仅1万元左右,因此在与普通天然橡胶的价格竞争中,杜仲胶处于明显的劣势,其生产成本的过高严重限制了杜仲胶及高技术产品的开发.因此,要使杜仲胶及其高技术产品产业化走上持续稳定发展的道路,必须首先从杜仲胶原料和加工工艺上大幅度降低生产成本.4.2　发展前景杜仲胶的3大类不同用途的材料即热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料应用领域十分广阔[59].杜仲胶功能材料的开发可为社会提供各种各样的骨科外固定、支撑等制品,这对各类骨伤患者的康复有着重要的作用.热弹性形状记忆材料以其独有的用途,必将给人们提供其它材料无法比拟的独特制品.这些特殊用途材料的开发,不仅可以形象地增进人们对新型功能材料作用的理解,还将为交通、通讯、电力、国防、水利、建筑和人们的日常生活提供全新材料和功能制品,解决传统材料长期无法解决的诸多难题.特别是杜仲胶高弹性材料用于轮胎的开发,将顺应国际趋势以反式胶开发长寿、安全、节能的“绿色轮胎”.杜仲胶的开发不仅可改变我国天然橡胶长期进口的局面,还可为我国提供新的来源充足的后备胶种,并且还将改变国际天然橡胶资源分布的格局.[参　考　文　献][1]　杜红岩.杜仲优质高产栽培[M].北京:中国林业出版社,1996.3-217.[2]　李芳东,杜红岩.杜仲[M].北京:中国中医药出版社,2001.182-280.[3]　严瑞芳.杜仲胶研究进展及发展前景[J].化学进展,1995,7(1):65-71.[4]　严瑞芳,胡汉杰.杜仲胶的研究与开发[J].中国科学基金,1994,1:51-55.[5]　张　乔.杜仲橡胶的开发与利用[J].橡胶工业,1996,43(11):690-693.[6]　周莉英,黎斌,苏印泉.杜仲含胶细胞形态特征的研究[J].西北植物学报,2001,21(3):566-569.[7]　崔跃华,汪矛,孙克莲.杜仲含胶细胞的形态学研究[J].植物学通报,1999,16(4):439-443.[8]　田兰馨,卢敏,胡正海.杜仲含胶细胞发生和发育的研究[J].植物学报,1990,32(1):1-6.[9]　张康健.中国杜仲研究[A].田兰馨.杜仲形态学研究[C].西安:陕西科技出版社,1992,46-51.[10]　田兰馨,耿莉.杜仲果实发育规律的研究[J].西北林学院学报,1994,9(4):1-7.[11]　王丙武,王雅清,莫华,等.杜仲雌雄株细胞学、顶芽及叶含胶量的比较[J].植物学报,1999,41(1):11-15.[12]　杜红岩,张再元,刘本端,等.华仲1号第5个杜仲优良无性系的选育[J].西北林学院学报,1994.9(4):27-31.[13]　杜红岩.我国杜仲变异类型的研究[J].经济林研究,1997,15(3):34-36.[14]　杜红岩,刘本端.我国杜仲遗传改良的现状和途径[A].见:我国经济林现状与对策[C].北京:中国林业出版社,1996.197-200.[15]　杜红岩.我国杜仲研究的现状与发展思路[A ].胡芳名.全国科技兴林(经济林)研讨会论文集[C ].北京:中国林业出版社,1993.125-128.[16]　杜红岩,谭运德.我国杜仲栽培及产业发展现状的思考[J ].经济林研究,1996,(14)增刊:137-140.[17]　张康健,苏印泉,张檀,等.中国杜仲优良品种选育[M ].杨陵:西北农林科技大学出版社,2002,10:136-138[18]　杜红岩,赵戈,卢绪奎.论我国杜仲产业化与培育技术的发展[J ].林业科学研究,2000,13(5):554-561.[19]　杜红岩,谭运德,张保怀.杜仲良种果园种子园的营建与整形修剪技术[J ].林业科技开发,1997,5:15-17.[20]　杜红岩,李芳东,杜兰英.一种提高杜仲产果量和产胶量的培育方法[P ].中国专利:98123324.4,2002-10-16.[21]　陈之龙,张娟娟,李海.杜仲原料叶采收期检测研究[J ].贵州林业科技,2000,28(1):40-42.[22]　马柏林,梁淑芳,张康健,等.杜仲无性系叶中含胶量及水溶物含量比较[J].西北林学院学报,1996,11(2):50-53.[23]　张康健,马希汉,马梅,等.杜仲叶次生代谢物生长积累动态的研究[J ].林业科学,1999,35(2):15-20.[24]　张康健,王亚琴,马希汉,等.杜仲叶次生代谢物生态学研究初报[J ].科学,1999,35(6):28-35.[25]　张康健,白明生,张檀,等.杜仲叶次生代谢物与个体生长发育特性的研究[J ].林业科学,2001,37(6):45-51.[26]　张康健,董娟娥,马柏林,等.杜仲叶次生代谢物部位差异性的研究[J ].林业科学,2002,38(6):12-16.[27]　李群学,何景峰,陈竹君.施肥对杜仲含胶量与生长量的影响[J ].陕西林业科技,1999,4:27-30.[28]　崔玲华,王会文,陈新宇.提高杜仲叶含胶量化控技术研究[J ].林业科技通讯,1995,(1):31-32.[29]　Haym an E P .S tim ulation of p lan t grow th and gutta con tent in E ucommia ulmoides Oliv .by 2-diethylaminoeth yl -3,4-dich lorophenylether[J ].Plan t Grow th Regu lation ,1994,14:1,79-82.[30]　杨振堂,臧　埔,马淑琴,等.杜仲组织培养中培养条件与含胶量关系的研究[J].特产研究,1999,2:6-9.[31]　杨振堂,臧埔,胡桂珍,等.杜仲组织培养中培养基与含胶量关系的研究[J].特产研究,1999,1:1-5.[32]　Tangparkdee J.Structure and b ios ynthesis of trans-polyisoprene from E ucommia u lmoides [J ].Phytoch emis tr y,1997,45:1,75-80.[33]　严瑞芳,薛兆弘,章其忠,等.一种杜仲胶浸提器[P].中国专利:98248372.4,1999-10-02.[34]　王雪林,赵志刚,薛兆弘,等.填料对杜仲橡胶结晶性能的影响[J ].橡胶工业,1999,46(10):583-586.[35]　李学锋,阎晗,郦华兴,等.杜仲胶的提取与热记忆材料制备的研究[J ].塑料科技,1999,2:18-22.[36]　马柏林.冻胶法提取杜仲胶的研究[J].天然产物研究与开发,1996,8(2):79-83.[37]　严瑞芳,薛兆弘,陈廷勇,等.杜仲树胶型高弹性橡胶制品[P].中国专利:1039254,1991-10-30.[38]　严瑞芳,薛兆弘,刘必前,等.杜仲树胶型提取物功能材料[P].中国专利:1038825,1991-10-02.[39]　傅玉成,连香姣.杜仲胶的改性与应用[J ].橡胶工业,1993,40(4):247-248.[40]　傅玉成.杜仲胶记忆材料的性质与应用[J].高分子材料科学与工程,1992,4:123-125.[41]　严瑞芳,卢绪奎,杨道安,等.杜仲胶固定接管及制备方法[P].中国专利:1088508,1994-06-29.[42]　严瑞芳.杜仲胶在橡胶-塑料材料谱中的过渡特征[J ].橡胶工业,1992,39(10):620-626.[43]　郑延龙.医用临床成型塑胶板及其制备方法[P].中国专利:87101407,1988-07-13.[44]　赵德刚,韩玉珍,傅永福,等.杜仲胶生物合成相关蛋白质的研究[J ].中国农业大学学报,1999,4(1):114.[45]　赵　瑾,唐树延,陈淑良.杜仲胶的变温喇曼光谱研究[J ].吉林大学自然科学学报,1995,3:103-105.[46]　赵　瑾,唐树延,陈淑良.杜仲胶的高压喇曼散射光谱研究[J ].发光学报,1995,16(4):306-311.[47]　赵　瑾,唐树延,陈淑良.高温下杜仲胶的激光喇曼光谱研究[J ].发光快报,1995,2:9-13.[48]　严瑞芳,林传玲,吴志才,等.不同交联度的杜仲胶的红外光谱研究[J ].高分子学报,1995,2:206-210.[49]　杜靖远,夏志道,彭胜刚.杜仲保健腰围治疗腰痛的临床观察[J ].中国中医骨伤科杂志,1996,4(4):39-40.[50]　杜红岩,王俊鸿,杜兰英.杜仲高技术产品产业化的研究与开发[J ].经济林研究,2001,19(2):18-21.[51]　严瑞芳,杨道安,薛兆弘,等.一种提取杜仲胶的方法[P].中国专利:1088508,1994-06-29.[52]　翟文慧,田秀兰,王景春,等.杜仲胶综合提取方法[P].中国专利:1054985,1991-10-02.[53]　陈增波.由杜仲叶或皮提取杜仲胶的方法[P].中国专利:86100216,1987-11-26.[54]　杨振堂,臧埔,赵景辉.诱导杜仲愈伤组织并从中提取杜仲胶的方法[P ].中国专利:1252215,2000-05-10.[55]　金春爱,杨振堂,赵景辉,等.仲叶片及愈伤组织无性系中杜仲胶含量测定[J].特产研究,1997,3:20,23.[56]　杨振堂,臧埔,赵景辉,等.仲组织培养中杜仲胶的提取与检测研究[J ].特产研究,1999,3:1-5.[57]　李学锋,王刚,彭少贤.仲胶的溶剂-沉淀法提取[J ].湖北化工,1997,1:35-37.[58]　马柏林,王蓝,张康健,等.仲胶实验室提取方法的研究[J ].西北林学院学报,1994,9(4):67-69.[59]　吕百龄.快杜仲橡胶产业化进程[J ].中国橡胶,1995,14:5-6.[本文编辑:胡曼辉]99第4期杜红岩等:杜仲胶的研究进展与发展前景。

《杜仲胶基柔性传感器的制备及性能分析》一、引言随着科技的不断进步，柔性传感器因其具有的高灵敏度、高柔韧性以及良好的生物相容性等特性，在智能穿戴设备、医疗健康监测、人机交互等领域得到了广泛的应用。

杜仲胶作为一种天然的高分子材料，具有优异的物理和化学性能，因此被广泛应用于柔性传感器的制备。

本文旨在探讨杜仲胶基柔性传感器的制备方法及其性能分析。

二、杜仲胶基柔性传感器的制备1. 材料准备在制备杜仲胶基柔性传感器时，主要使用的材料包括杜仲胶、导电填料（如碳纳米管、石墨烯等）、粘合剂等。

这些材料具有良好的导电性、柔韧性和生物相容性，有利于提高传感器的性能。

2. 制备工艺（1）将杜仲胶与导电填料按照一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入适量的粘合剂，进一步搅拌使混合物均匀；（3）将混合物涂覆在柔性基底上，如聚酰亚胺（PI）薄膜；（4）干燥后进行热处理，以提高其性能稳定性；（5）最后进行性能测试，如电阻测试、柔韧性测试等。

三、性能分析1. 电阻性能杜仲胶基柔性传感器具有良好的导电性能，其电阻值随施加压力的变化而变化。

通过测量电阻值的变化，可以实现对压力的检测和感知。

此外，传感器还具有较低的电阻温度系数，能够在不同温度环境下保持稳定的性能。

2. 柔韧性杜仲胶基柔性传感器具有优异的柔韧性，能够适应各种弯曲和扭曲的形状。

这使得传感器在穿戴过程中能够紧密贴合人体皮肤，提高检测的准确性和舒适度。

此外，柔韧性好的传感器还具有较好的耐疲劳性能，能够在长时间使用过程中保持稳定的性能。

3. 生物相容性杜仲胶作为一种天然高分子材料，具有良好的生物相容性。

因此，杜仲胶基柔性传感器在医疗健康监测等领域具有广泛的应用前景。

传感器与人体皮肤紧密贴合，不会引起过敏或刺激等不良反应。

此外，传感器还具有良好的抗干扰性能，能够有效地排除环境噪声和干扰信号的影响。

四、结论本文通过研究杜仲胶基柔性传感器的制备方法及性能分析，发现该传感器具有优异的导电性、柔韧性和生物相容性。

《阻燃天然-杜仲并用胶结晶行为及阻燃性能的研究》阻燃天然-杜仲并用胶结晶行为及阻燃性能的研究一、引言随着人们对安全意识的提高，阻燃材料的研究与应用日益受到重视。

天然材料因其环保、可持续的特性在阻燃领域中占有重要地位。

杜仲作为一种具有良好生物活性的天然植物，其提取物的应用也引起了研究者的广泛关注。

本文以阻燃天然/杜仲并用胶为研究对象，探讨其结晶行为及阻燃性能，以期为阻燃材料的研究与应用提供新的思路。

二、材料与方法1. 材料准备实验所用的天然材料和杜仲提取物购自市场，经过纯化处理后备用。

同时，制备了天然/杜仲并用胶。

2. 实验方法（1）结晶行为研究：采用差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）等技术，研究并用胶的结晶行为。

（2）阻燃性能测试：通过垂直燃烧法、极限氧指数法等测试方法，评估并用胶的阻燃性能。

（3）性能分析：采用扫描电子显微镜（SEM）观察并用胶的微观结构，分析其阻燃机理。

三、结果与讨论1. 结晶行为分析DSC结果表明，天然/杜仲并用胶在加热过程中存在明显的熔融和结晶峰，表明其具有良好的结晶性能。

XRD分析显示，并用胶的晶体结构与原料的晶体结构相似，但结晶度有所提高。

这可能是由于天然材料与杜仲提取物之间的相互作用，促进了晶体的形成。

2. 阻燃性能分析（1）垂直燃烧法：在标准条件下，对并用胶进行垂直燃烧测试。

结果表明，并用胶具有较好的阻燃性能，燃烧速度明显低于纯天然胶。

（2）极限氧指数法：通过测试并用胶的极限氧指数，发现其阻燃性能优于纯天然胶。

这可能是由于杜仲提取物的加入，提高了胶的难燃性。

（3）微观结构分析：SEM观察显示，并用胶的微观结构致密，有利于阻止火焰的蔓延。

此外，杜仲提取物的添加使胶体内部产生了一定的交联结构，进一步提高了其阻燃性能。

3. 阻燃机理探讨根据实验结果，我们认为并用胶的阻燃机理主要包括以下几个方面：一是杜仲提取物的加入提高了胶的难燃性；二是致密的微观结构有利于阻止火焰的蔓延；三是并用胶在受热过程中产生的晶体结构有利于吸收热量，降低温度，从而抑制燃烧。

杜仲胶：急需国家政策扶持天然杜仲胶是我国独有的战略资源。

世界上2000种含胶植物中，绝大部分植物仅含顺式异戊橡胶，含有反式异戊橡胶的植物则非常稀少。

天然杜仲胶正是典型的反式异戊橡胶，其独有的抗冲击、抗疲劳、耐磨、形状记忆、密封以及透X光等性能，使其可广泛应用于交通、医疗、军工、体育等领域。

我国橡胶消耗量已经连续13年居世界首位，2014年天然橡胶表观消费量约495万吨，自给率不足20%。

发展天然杜仲胶资源不仅是破解我国天然橡胶严重不足的重要途径，也是实施橡胶强国战略的重要组成部分。

“十三五”期间，对于杜仲胶产业的发展国家应给予政策和科技专项的支持。

产业发展基础条件已具备杜仲育种和栽培技术可大幅提高胶产量杜仲适应性极强，在我国亚热带至温带的27个省(区、市)均可种植，杜仲栽培模式的改良和杜仲良种选育的进展，已经为杜仲资源的发展奠定了很好的基础。

利用杜仲高产胶良种培育的果园化杜仲林每公顷产果量达到3.5~4.5吨，每公顷产胶量可达400~600千克，比传统乔林栽培模式提高40~60倍。

杜仲叶林栽培模式试验结果表明，杜仲叶林定植3年后，每公顷可年产杜仲干叶15吨，杜仲干皮0.5吨，木材22.5吨。

每公顷杜仲胶产量500~600千克，这为天然杜仲橡胶的规模化开发奠定了良好基础。

杜仲资源综合开发可有效降低杜仲胶生产成本杜仲产业正逐步发展为涵盖工业、农业、医药保健、养殖等多领域相互融合、协调发展的循环经济体系。

杜仲胶、杜仲中药、杜仲保健品及功能食品的开发、杜仲饲料添加剂加工、畜禽养殖、杜仲木材加工、杜仲生态及土壤改良、杜仲生物质燃料开发利用等多方位的综合开发大大摊薄了杜仲胶的生产成本。

杜仲胶材料产业化开发的理论基础已建立原中科院化学所研究员严瑞芳于1982年在世界上首次用新的硫化办法将合成杜仲胶制成弹性体，并从微观结构和宏观性能的关系上找到了杜仲胶获得高弹性的基本规律，证明利用杜仲胶的橡塑二重性、优良共混性及独特的集成特性，可将杜仲胶加工成三大类用途不同的材料：热塑性功能塑料、热弹性形状记忆材料及橡胶材料，这为杜仲胶的广范围应用开发奠定了理论基础。

我国橡胶资源短缺难题有望解决作者：史俊斌来源：《科学导报》2023年第95期杜仲是我国特有的植物，全世界95%以上的杜仲资源都在中国。

“杜仲胶不怕酸碱腐蚀、不易变形，防水、防扎、防辐射。

加入3%～5%的杜仲胶，可以增加轮胎的耐扎性，延长轮胎使用寿命。

”西北农林科技大学朱铭强教授说。

近日，朱铭强团队在杜仲胶功能材料开发研究上取得新突破。

研究团队成功将杜仲胶提取纯度提高到99.0%以上，攻克了杜仲胶高效提取和提纯这一科学难题，并测算出杜仲胶与丁腈橡胶、天然橡胶良好相容的条件值，为我国高端橡胶产业发展带来福音。

相关成果日前分别发表在《国际生物大分子》和《工业作物和产品》上。

我国是世界最大的橡胶消费国，但橡胶的主要原料三叶橡胶是热带植物，在我国适生区域很窄，仅能在海南岛和西双版纳等地栽培。

据不完全统计，2022年我国天然橡胶产量为81.84万吨，表观需求量为343.03万吨，进口依存度连续10多年超过75%。

打破我国天然橡胶资源自给率低这个瓶颈的希望寄托在了杜仲胶上。

杜仲胶独有的橡胶—塑料二重性，使其在功能材料和工程材料领域的应用前景日益凸显。

但杜仲胶提取和提纯技术落后，成为制约我国杜仲胶产能的关键问题之一。

“传统的化学提取法成本高、效率低、纯度差，溶剂还污染环境。

生物提胶法也存在着发酵条件不易控制、发酵后的胶体不易提纯等缺陷。

”朱铭强说。

为攻克杜仲胶提纯难关，在朱铭强的带领下，研究团队首次提出了利用绿色低共熔溶劑耦合生物法，清洁提取杜仲胶的新途径——乳酸—氯化锌溶剂体系。

与机械粉碎、碱处理等杜仲胶传统提取方法相比，新方法的杜仲胶提取效率大幅提升，杜仲胶产率、纯度分别达到91.0%和99.0%以上。

朱铭强介绍，除了要降低杜仲胶的提取分离成本，还要解决杜仲胶原材料供应不足的问题。

可喜的是，2016年12月，原国家林业局在《全国杜仲产业发展规划（2016～2030）》中明确提出，到2030年我国将新增杜仲种植面积300万公顷。

杜仲胶在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用目前大中型载重轮胎，特别是全钢子午线轮胎胎面胶中，主要采用天然橡胶（NR）为主要原料，以满足力学强度、耐刺扎、低生热等性能要求，同时可采用少量丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR），以提高耐磨性，但并用后硫化胶生热有所增大，难以满足高性能节能环保轮胎的要求。

杜仲胶的主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯，与普通天然橡胶（NR）和异戊橡胶（IR）具有相同的化学组成-（C5H8）n-，但分子链结构为反式-1,4-结构，因此易于结晶，熔点为60℃左右。

因此，杜仲胶与天然胶必然有着很好的共混共硫化性能。

我们在这方面开展工作，对于试验结果有着很好的预期。

本次试验我们采用人工合成的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶（TPI）作为对比样品。

宋景社、黄宝坤等研究表明当TPI的质量分数在20%~40%（生胶）时，不仅能保持或提高原胶的各项力学性能，而且动态性能，特别是滚动阻力、生热、耐疲劳性、耐磨性等有明显的改善，有望在高性能轮胎中得到应用。

而杜仲胶和TPI有着相同的化学组成，唯一的区别在于非橡胶烃的组分和含量以及分子量分布。

因此我们有理由认为，杜仲胶在全钢子午线轮胎中的应用前景是非常值得期待的。

一．试验配方本阶段试验采取全钢胎的胎面胶配方，胎面胶是轮胎中直接接触路面的部件，用胶量大，对各项性能要求较高，特别是对于耐磨性、生热、滚动阻力等动态性能的要求更是苛刻，是轮胎中的关键部件。

加上近些年对于绿色轮胎的呼声越来越高，环保、节能、减排的迫切性使得对于轮胎胎面胶的考核又上了一个台阶，而杜仲胶优异的动态性能正符合了我们对于胎面胶的需要，这也是我们选取胎面胶作为试验配方的原因。

表一配方配方编号DZ-0 DZ-1 DZ-2 DZ-3 DZ-4 DZ-5 DZ-6杜仲胶- 5 10 15 - - -TPI - - - - 5 10 15NR 100 95 90 85 95 90 85StA 2 2 2 2 2 2 2ZnO 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5S 2 2 2 2 2 2 2促NS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8N234 50 50 50 50 50 50 504020 1 1 1 1 1 1 1油 5 5 5 5 5 5 5防RD 1 1 1 1 1 1 1石蜡 1 1 1 1 1 1 1合计167.3 167.3 167.3 167.3 167.3 167.3 167.3本阶段工作的试验配方以杜仲胶的用量为变量，分别替代5、10、15份的天然胶，同样我们也用TPI替代了5、10、15份的天然胶，并与杜仲胶进行对比。