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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011014510.6(22)申请日 2020.09.24(71)申请人 杭州之江新材料有限公司地址 311258 浙江省杭州市萧山临江工业园区新世纪大道1717号申请人 杭州之江有机硅化工有限公司(72)发明人 孙辉 杨波 周朝栋 孟君伟 王少杰 刘明 何永富 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限公司 11227代理人 豆贝贝(51)Int.Cl.C09J 175/08(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C09J 11/06(2006.01)(54)发明名称一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶及其制备方法，制备原料包括以下组分：聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂a0～20份，填料30～50份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a 0.01～1份；所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。
该聚氨酯密封胶采用合成偶联剂，与聚氨酯预聚物共同作用，使其能够达到建筑混凝土的免底涂粘接；触变剂的添加使其在不增加强度的前提下，具有较好的触变性能，还能满足聚氨酯密封胶的低模量特性。
还具有较快的固化速度。
权利要求书2页 说明书8页CN 112094616 A 2020.12.18C N 112094616A1.一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂a 0～20份，填料30～50份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a 0.01～1份；所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理湿固化型聚氨酯胶1.湿固化机理：湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。
因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。
2.软木用聚氨酯胶:将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。
该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)：(1)聚氨酯浇注型橡胶的基料；(2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料；(3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料；(4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。
该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。
3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份MDI 26份TDI(80/20) 8.7份1，4-丁二醇 4.1份将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。
该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。
具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。
胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。
配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份MDI315份氢化萜烯酚醛树脂180份按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。
按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。
一种耐候性优异的单组分聚氨酯密封胶的研制以异氰酸酯封端聚氨酯预聚物为主，配合触变剂、增塑剂、碳酸钙、钛白粉、炭黑、耐候性助剂，制备了一种高耐候性单组分聚氨酯密封胶。
研究结果表明，钛白粉的种类、炭黑及耐候性助剂对聚氨酯密封胶的耐候性有显著影响。
通过在配方中加入3份炭黑、0.8份耐候性助剂，聚氨酯密封胶的耐候性得到显著提高，在长期使用中无龟裂现象，不流黑水。
标签：聚氨酯密封胶；耐候性助剂；耐候性；耐流黑水从20世纪70年代中期开始，单组分湿气固化聚氨酯密封胶（简称PU）以其高弹性、抗震能力强、耐化学腐蚀、质量轻等优点广泛用于汽车制造业车身玻璃的密封。
然而其存在以下缺点：在自然光的紫外线长期照射作用下，会出现光氧化老化现象，机械性能下降，胶体表面发生龟裂，白色密封胶短期会发生明显黄变和龟裂直至严重粉化，黑色密封胶经过雨水冲刷后会流黑水，影响车身外观，同时产品的力学性能显著衰减。
本实验针对聚氨酯密封胶耐候性差的缺点，通过筛选合适的助剂，优化配方，制备出一款高耐候性单组分聚氨酯密封胶。
1 实验部分1.1 实验原料端异氰酸酯聚氨酯预聚物PP（异氰酸酯含量2.0%～2.6%），自制；吸水稳定剂，工业级，杭州伊联化工；触变剂，自制；碳酸钙（1 000～2 000目），工业级，苏州良德化工；钛白粉，工业级，美国亨斯曼公司；邻苯类增塑剂，工业级，镇江联成化工；炭黑，工业级，天津卡博特公司；二月桂酸二丁基锡，试剂级，天津试剂厂；高效耐候性助剂，混配。
1.2 实验设备高速行星分散机，XZH-6型，无锡双叶机械；拉力试验机，AG-1C型，日本岛津；紫外老化试验箱，A-UV型，江苏艾默生公司。
1.3 配胶工艺在高速行星搅拌机中加入端异氰酸酯聚氨酯预聚物PP与增塑剂、吸水稳定剂，混合5～10 min后，加入干燥过的碳酸钙、钛白粉、炭黑，触变剂，抽真空高速搅拌20 min，再加入高效耐候性助剂，抽真空搅拌20 min后再加入二月桂酸二丁基锡，抽真空搅拌10 min后出料密封保存。
触变性单组份聚氨酯密封胶的研制
李彦涛 刘素江Ξ 刘自强 肖继君ΞΞ
(河北省科学院能源研究所)
【摘要】本文叙述了单组份聚氨酯密封胶的固化原理,对影响其物理力学性能、触变性和贮存稳定性的因素进行了研究,筛选出了较佳的配方。
【关键词】 触变性,聚氨酯,密封胶
近年来,建筑和汽车工业对密封胶的需求量不断增加。
有机硅密封胶,原材料成本高,价格昂贵。
含有机溶剂的橡胶型密封胶,固化后收缩,密封性能不佳。
聚氨酯密封胶成本仅是有机硅的一半,性能又大大优于橡胶型密封胶。
我们通过实验,对单组份聚氨酯密封胶的力学性能、触变性和贮存稳定性进行了研究,筛选出了较佳的配方。
1 单组份密封胶的固化原理
单组份聚氨酯密封胶是通过聚氨酯预聚体和空气中湿气反应固化的,在20%相对湿度,20℃温度下即可固化,不用计量混合,使用方便。
其反应机理如下:
—N CO +H 2O →—N H C O
N H —+CO 2
—N H C O
N H —+—N CO →—N H C O
N C O
N H —
预聚体同空气中或基质上的湿气反应生成脲,再进一步反应产生缩二脲交联,形成弹性密封胶。
2 密封胶的制备
2.1 主要原材料与规格(表1)2.2 密封胶制备工艺过程
先将各种填料、颜料烘干,烘干至规定水份,然后与聚醚在捏合机中捏合→三辊研磨机研
9
2第4期河北省科学院学报ΞΞΞ河北轻化工学院化工系
石家庄市科委
03河北省科学院学报1996年磨2～3遍→真空加热脱水→降温,在反应釜中缓慢加入TD I,反应一定时间→抽真空,灌装。
表1 主要原材料及规格
原材料名称规格
220聚醚国产:工业品
330聚醚国产:工业品
TD I进口:工业品
沉淀Si O2国产:工业品
轻质CaCO3国产:工业品
滑石粉国产:工业品
硅藻土国产:工业品
钛白粉进口:工业品
甲苯国产:工业品
二丁基锡二月桂酸酯国产:试剂
抗氧剂国产:工业品
3 结果与讨论
3.1 不同N CO%含量的影响
单组份聚氨酯密封胶中N CO%含量对胶的性能有较大影响。
N CO%含量低,预聚体分子量较高,胶的粘度大,胶的贮存期、适用期和固化时间长。
固化后,胶的伸长率较高,抗张强度较低。
N CO%含量高,预聚体分子量较低,胶的粘度小,胶的贮存期,适用期和固化时间短。
固化后,胶的伸长率较低,抗张强度较高。
不同N CO%对胶的性能的影响如表2所示。
表2 不同N CO%对胶的性能的影响
试验N CO%抗张强度(M Pa)伸长率(%)
11.51.50206
231.85395
351.90323
46.52.05267
注:二羟基与三羟基聚醚摩尔数之比1∶0.5
3.2 二羟基与三羟基聚醚摩尔数之比对胶的性能的影响
二羟基与三羟基聚醚摩尔数之比对胶的性能也有较大影响。
一般来说,二羟基与三羟基的摩尔数之比大,则胶的伸长率提高,抗张强度下降。
反之,抗张强度提高,伸长率下降。
如果完全使用二羟基聚醚,抗张强度低,不能满足要求,一般二羟基聚醚和三羟基聚醚混合使用。
二羟基聚醚与三羟基聚醚摩尔数之比对胶的性能的影响列于表3。
3.3 触变性实验
触变性是密封胶的一项重要性能指标,触变性对于在垂直面上施工的密封胶是非常重要的。
密封胶应在施工后到初步交联前保持其固有的几何形状,不能流淌。
常用的触变剂有气相Si O2,沉淀Si O2,轻质CaCO3,硅藻土,膨润土等,为了达到既能降低成本,又能防止密
封胶流淌的目的,我们选用沉淀Si O 2和轻质CaCO 3做为触变剂,表4是触变剂的不同用量对密封胶性能的影响。
表3 二羟基与三羟基聚醚摩尔数之比对胶的性能的影响试验
二羟∶三羟
(摩尔比)抗张强度(M Pa )
伸长率(%)
11∶01.1528321∶0.21.7434531∶0.5
1.95
3984
1∶12.10
328
注:N CO %=35
表4 不同触变剂用量对胶的性能的影响
试验编号
触变剂含量(%)
垂度(mm )
挤出性1151较好2103较好385好4
5
8以上
好、流淌
3.4 稳定性实验
单组份湿固化聚氨酯密封胶是胶层吸收空气中或被粘材料中水份发生脲基扩链和交联反应而固化的。
贮存期要求半年以上,提高稳存性的办法是尽量除尽组份体系中水份和控制
原料中活性杂质含量,本实验使用的聚醚、填料都经过干燥脱水,另外,不同聚醚生产厂家生产聚醚质量不一样,同样品种的聚醚,其残留的微量活性杂质含量不一样,微量活性杂质能促进凝胶反应,使稳定期缩短,所以,对使用不同厂家的聚醚,使用前要严格检验。
3.5 提高固化速度
如何提高固化速度是湿固化单组份密封胶的一大难题。
其固化形式是空气中或被粘材料中水份扩散进入胶层发生交联。
如何提高水份扩散速度,改变基团活性和催化剂的种类和用量是增加固化速度的关键,本实验采用的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯,表5列出了不同催化剂用量对密封胶(厚度1.5mm )固化时间的影响。
催化剂用量增加,贮存稳定性变差,同时考虑固化速度和贮存稳定性两种因素,我们选择催化剂的用量为0.5%。
表5 不同催化剂用量对固化时间的影响
实验序号
催化剂用量(%)
初固时间(h )
10.1620.5330.824
1.2
40分钟
3.6 较佳的配方及结果
1
3第4期李彦涛等:触变性单组份聚氨酯密封胶的研制
23河北省科学院学报1996年 经过大量的实验,我们筛选出了较佳的配方如表6所示。
表6 较佳的配方
原材料规格及型号用量
聚醚多元醇分子量2000～3000100
TD I80 2017.5
触变填料国产:工业品18
滑石粉国产:工业品37.5
增塑剂国产:工业品6.0
有机锡催化剂试剂0.9
抗氧剂国产:工业品0.5
物理指标如下:
外观:白色或其它颜色。
拉伸强度:1.95M Pa
断裂伸长率:≥300。
触变性:良好,垂直面上施工不流淌,垂度≤2mm
贮存稳定性:≥6个月
4 结论
从以上实验结果看,触变性单组份聚氨酯密封胶使用方便,性能优良,可以替代有机硅密封材料,市场前景较好。
参考文献
〔1〕刘益军.聚氨酯工业.1993,(2):46
〔2〕U S4539345,1985
〔3〕EP0103453,1984
〔4〕A dhesives A ge,V28,11(1985)
〔5〕屈增录.新型建筑材料.1992,(2):24
STUDY ON MONO-COM PONENT TH IXOTROP I C
POLY URETHANE SEAL ING AD HESIVE
L i Yan tao L iu Su jiang L iu Ziqiang X iao J ijiu
ABSTRACT T h is article in troduces the cu ring m echan is m of m ono2com ponen t po lyu rethane sealing adhesive.T he influence facto rs on its m echan ical p erfo r m ances, th ixo trop y and sto rage stab ility are studied.T he op ti m um fom u lati on is found.
Key words T h ixo tropy,Po lyu rethane,Sealing adhesive。
