第七章卤代烃合肥工业大学有机化学演示文稿

CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I

(C有H3助)3C于Br 1分×散10电8
荷，使
＝
CH2=CCHH2–=CCHH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCCHH2 2+＞CH过 稳3+渡 定态 。
按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X ＞伯＞仲＞叔＞乙烯型
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
SN2速率 150
1.0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
1.0
0.28
0.030
0.000042
《有机化学》教学课件(76-04-首页
凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于SN1。 ① R–X + AgNO3 乙醇 R–ONO2 + AgX↓ 反应活性：叔＞仲＞伯＞CH3X (都按SN1反应) Ag+能够促使C+的生成 极性溶剂，通过溶剂化作 用使C+稳定 ② R–X + NaI 丙酮 R–I + NaX
0.01
0.001
用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十九讲
不同烃基结构的反应趋势
R3CX SN1
R2CHX
RCH2X
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SN2 CH3X
SN1
SN1 SN2
SN2
CH3 CH3C–CH2Br
H2O
？ SN1 、SN2
CH3
空间阻碍对SN2反应速率的影响
–CH2CH2CH3 Br2
hv
–CH=CHCH3
碱性：C2H5ONa＞NaOH

CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。

71%
29%
消除反应
Saytzeff消除规律
在一消去反应中，从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多。 即： 在一消去反应中，主要产物为双键上烷基最多的烯烃。
最稳定的烯烃
消除反应 ④ 邻二卤代物和偕二卤代物脱HX
消除反应 2. 脱卤素
在锌粉（或镍粉）存在下加热，邻二卤化物能脱去卤素生成烯烃：
卤代烃消除反应
·提出问题·
导入动画 溴乙烷的消除反应实验
这种无色气体是什么？ 溴乙烷发生了什么反应？
目录
CONTENT
01
消除反应
02
消除与取代的竞争
01
消除反应
消除反应 1. 脱卤化氢
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 RI ＞ RBr ＞ RCl
消除反应
①伯卤代烷
CH3CH2CH2Br
02
消除与取代的竞争
消除与取代的竞争
CC OH H CC
什么时候发生水解反应？什么时候发生消除反应？
消除与取代的竞争
1. 烷基结构的影响
SN 越易
3 RX 2 RX 1RX CH3X
E 越易
支链多，体积大，不利Nu-进攻α碳，而增加了进攻β氢的机会。
消除与取代的竞争 2. 亲核试剂的影响
强碱有利消除，夺取β氢能力强； 弱碱有利取代。
消除与取代的竞争 3. 溶剂的影响
极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。
小结
100% 80% 60% 40% 20%
100% 80% 60% 40% 20%
思考
卤代不饱和烃在发生消除反应时， 是否遵循萨伊切夫规则呢？
②仲卤代烷
CH2CHCHCH3 H Br H

CH2 C O N-Br
CH2 C O
NBS 试剂 （N- 溴代丁二酰亚胺） C C C + H
O N-Br O
引发剂 CCl4，
CCC + Br
O N-H O
CH3 ( CH2 )4CH CH H
CH2
NBS CCl4 ，沸腾
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 Br
3.芳烃的卤化，在不同的反应条件下，可以在芳烃的芳环获侧链上引入卤原子。
二、不饱和卤代烃的加成
由烯烃或炔烃与HX或X2加成制得。例如:
CH3 CH CH2 + HBr FeCl3
CH3 CH CH3
CH3 CH CH2 + HBr
过氧化物
Br CH3 CH2 CH2
活性炭
HC CH + Cl2
三、芳烃的氯甲基化反应
Br
CH CH +HCCl2 CHCl2
Cl Cl
芳烃、甲醛和HCl在无水ZnCl2或AlCl3存在下进行反应，可以直接在芳环上引入 氯甲基（－CH2Cl）成为氯甲基化反应。例如：
CH3 CH3
+
CH3CH2CH=CH2
71%
29%
CH3 KOH，乙醇
CH3 +
CH3 Cl
CH3
主
CH3 +
CH3
次
CH3
CH2
极少
三、与金属镁的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属 原子直接与碳原子相连接的化合物。
无水乙醚 R-X + Mg
X = Cl 、Br
RMgX 格林尼亚（Grignard）试剂 简称格氏试剂，1900 年发现（29 岁）

① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5

3. 按分子中是否有不饱和键可分为：



有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质

1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)

此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4

结论和要点
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的密度和较低的挥发性。可应用于溶剂、药物和农药以及防火材料等工业 领域。
了解卤代烃的定义、命名规则、物理性质、化学性质、制备方法和工业应用，有助于我们更好地理解和应用这 类有机化合物。
卤代烃的命名规则
卤代烃的命名根据取代碳上的卤素种类和数量进行命名，常见的命名规则有 IUPAC命名法和常用名称法。
例如，氯代烷根据卤素在碳链上的位置和数量，可以命名为氯甲烷、二氯甲 烷、三氯甲烷等。
卤代烃的物理性质
卤代烃具有较高的密度和较低的挥发性，常见的卤代烃通常是无色液体或固体。 卤代烃的溶解度较低，不易溶于水，但可溶于有机溶剂如醇类、醚类等。
卤代烃的化学性质
卤代烃在化学反应中表现出与饱和烃不同的性质，常见的化学反应包括取代 反应、消除反应和亲核取代反应。
由于卤代烃中的卤素原子具有较高的电负性，使得卤代烃在化学反应中具有 较高的活性。
卤代烃的制备方法
直接卤代
通过将烃与卤素进行反应，直接替换烃中的氢原子。
间接卤代
通过将烷烃与卤素化合物反应，间接制备卤代烃。
自由基卤代
通过在有机反应中引入自由基，实现卤素与烃的取代反应。
卤代烃在工业中的应用
1
溶剂
卤代烃常被用作有机溶剂，用于化学合成和物质提取等工业过程。
2
药物和农药
一些卤代烃化合物被应用于药物和农药的Байду номын сангаас产，具有重要的医药和农业价值。
3
防火材料
由于其具有良好的阻燃性能，卤代烃被应用于制造防火涂料和防火塑料等产品。
《卤代烃》PPT课件
欢迎阅读《卤代烃》PPT课件，本课件将介绍卤代烃的定义和特征，命名规 则，物理性质，化学性质，制备方法，工业应用等内容。

丙基异丙基醚
叔丁醇 (CH3)3CONa CH3(CH2)3Br (CH3)3CO (CH2)3CH3
这是制备混合醚的方法,叫 醚合成法。 这是制备混合醚的方法 叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 易发生消除生成烯烃)。 最好 仲卤烷效果较差 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃 。 易发生消除生成烯烃
-CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2等，在合成 CN可转化为-COOH、 可转化为 上用于增长碳链。氰化钠（ 剧毒， 上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特别小 心。
酯等， -CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2、酯等，在 CN可转化为-COOH、 可转化为 合成上用于增长碳链。氰化钠（ 合成上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特 剧毒， 别小心。 别小心。
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
NHC2H5Br _ H源自r(C2H5)3NN氰化钠（ 反应） 3. 被氰基取代 （与氰化钠（钾）反应）
CH3CH2Br + NaCN
EtOH CH CH CN NaBr + 3 2
H3O+ CH3CH2COOH
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
结构、 第一节 结构、分类和命名 一、结构 卤代烷中的C 键的碳原子为sp 杂化， 卤代烷中的C-X键的碳原子为sp3杂化，碳原子与
。
卤素以 卤素以б键相连，价键间的夹角都接近109.5 。 相连，价键间的夹角都接近109.5 代烷常用通式R 一卤代烷常用通式 —X表示。 一卤代烷常用通式R—X表示。

2020年10月2日
1
一、溴乙烷
1、溴乙烷的分子结构： ①分子式 C2H5Br
HH
②结构式 H—C—C—Br
HH
③结构简式 CH3CH2Br 或 C2H5Br
④比例模型
2020年10月2日
2
①水解反应
CH3CH2—Br + H—OHNaOH/H2OCH3CH2—OH + HBr
NaOH + HBr = NaBr + H2O CH3CH2—Br + Na—OH H2O CH3CH2—OH + NaBr
6
2020年10月2日
7
演讲完毕，谢谢观看！
Thank you for reading! In order to facilitate learning and use, the content of this document can be modified, adjusted and printed at will after downloading. Welcome to download!
2020年10月2日
3
②消去反应
实验
溴乙烷与NaOH 的乙醇混合液
现象: 溴水褪色
溴
水
反应原理：
C| H2—C| H2 NaO△H/醇CH2=CH2↑+ HBr H Br
消去反应：有机化合物在一定条件下，从
一个分子中脱去一个或几个小分子而生成
不饱和化合物的反应。
2020年10月2日
4
思考与交流：
比较溴乙烷的取代反应和消去反应，体会 反应条件对化学反应的影响。Biblioteka 取代消去反应物
CH3CH2Br
反应条件 NaOH水溶液，加热

可极化性大的分子易发生化学反应。 可极化性大的分子易发生化学反应。
第四节
亲核取代反应
定义： 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核 试剂取代的反应称为亲核取代反应 亲核取代反应。 试剂取代的反应称为亲核取代反应。
R X
+
Nu
RNu + X
Nu 离子： OH、 OR’ 、 CN 、 离子： OH、 NH2 、ONO2 、RC≡C 分子： 分子：H2O 、NH3 、H2S 反应难易： 反应难易：
四、可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下， 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子 中的电荷分布会产生相应的变化， 中的电荷分布会产生相应的变化，这种变化能力 称为可极化性。 称为可极化性。
影响可极化性的因素： 影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由 原子核对电子控制弱，可极化性大。 原子核对电子控制弱 上至下可极化性增大。 上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性 减小。 减小。
方程式： 方程式 R-X 还原剂 R-H
RX被还原的难易： 被还原的难易： 被还原的难易 RI (易) > RBr > RCl (难) 易 难
一、碱性还原剂
（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 ）硼氢化钠（ (CH3)3CX NaBH4 (CH3)3CH
特点：还原能力差，选择性好。 特点：还原能力差，选择性好。 范围： 酰卤、酸酐。 范围：2oRX, 3oRX, 醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。 注意：必须在碱性水溶液中进行。
(4S)-4-甲基 乙基 溴庚烷 甲基-5-乙基 甲基 乙基-1-溴庚烷
Br H
C
CH2CH2CH2Br