CH系列超分散剂在颜料制备(表面处理)过程中的应用
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CH系列超分散剂在颜料表面处理过程中的使用方法CH系列超分散剂在颜料表面处理过程中的使用方法颜料技术发展的主流方向。
与发达国家相比,我国颜料在表面处理技术上存在较大的差距,这一点正是造成我国颜料产品低价出口、高价国内大量收购低档次的颜料产品,在国外进行表面处理后向全世界销售。
虽然某些情况下,国外厂商也向中国颜料生产商提供少量助剂以完颜料全部由外商收购,中国厂家没有相应的销售权。
通过这种技术封锁,发达国家将颜料生产过程中的大量污染留给了中国,而将丰厚的利痛心的。
技术的核心是表面处理剂。
在众多的表面处理剂中,超分散剂以其优异的表面处理效果而受到特别的青睐。
超分散剂最早出现于二十世纪八于九十年代初期开始这类助剂的研究。
在多年理论研究工作的基础上,上海三正高分子材料有限公司推出了CH系列共60多个牌号的超分散征及作用机理,我们在参考文献[1-16]中已有介绍。
本文重点介绍超分散剂在颜料表面处理过程中的使用方法。
颜料表面处理方法通则般用于水性颜料的表面处理,可在颜料制备过程中的任何阶段加入;非水溶性助剂一般以乳液或溶液的形式加入颜料浆中,通过调节PH 某些颜料需要进行球磨或捏合操作以完成颜料化转变,在该操作中引入助剂是一种很好的表面处理方法;另外,所有助剂都可以与颜料干混简单处理。
、CH-7A以及CH-8E、CH-8F、CH-8S在常规颜料的表面处理中经常使用,后文将详述使用方法。
CH-6及CH-13、CH-13B、CH-13E是大多数可用一缩二丙二醇、异丙醇、三乙醇胺等溶剂配成20-50%溶液,慢慢加入颜料浆中,在适当温度下搅拌1小时以上,使助剂吸附于颜料表颜料表面处理的首选方法,不仅适合于偶氮颜料、色淀颜料及酞菁颜料等常规品种,而且对缩合偶氮颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料以及果。
下面是CH系列助剂在常见颜料表面处理中的使用方法色淀颜料的超分散剂处理汉沙黄、联苯胺黄(橙)、甲苯胺红等品种。
而色淀颜料主要包括偶氮色淀颜料,(如P.R.48、49、53、57)及三芳甲烷色淀颜料(如P.法如下:本来就用松香处理的颜料,可将超分散剂溶解于松香皂中,与松香一道对颜料进行表面处理。
染料分散剂及应用
染料分散剂是一种可以将染料分散在液体中的化学物质。
它在染色过程中起着重要的作用,可以提高染料的可溶性和分散性,使染料均匀地分散在纤维上,从而实现染色效果的均一和稳定。
染料分散剂具有以下几个主要的应用方面:
1.纺织染料:染料分散剂主要用于纺织业中的织物染色。
在染色过程中,分散剂可以将染料分散在水中,从而使得染料能够均匀地渗透进纤维中,提高染色效果的均匀性和色牢度。
2.颜料分散剂:染料分散剂也可以用于颜料的制备过程中。
在颜料生产过程中,将颜料与分散剂混合在一起,通过分散剂的作用使颜料分散均匀,从而得到稳定的颜料分散液。
这种颜料分散液可以用于涂料、油墨等领域。
3.油田化学品:染料分散剂还可以用于油田化学品的制备中。
在油井开采过程中,会产生大量的含油废水,这些废水中含有大量的油污物。
染料分散剂可以被用于废水处理过程中,通过与废水中的油污物发生化学反应,使其分散在水中,从而达到净化水质的目的。
4.食品添加剂:染料分散剂还可以作为食品添加剂使用,用于食品的着色。
例如,某些食品中需要添加颜色,但这些颜色不能溶于水中。
这时就可以使用染料分散
剂将颜色分散在水中,使其能够均匀地被食品吸收,从而实现食品的着色。
总的来说,染料分散剂在染色工业、颜料制备、废水处理、食品着色等领域都有着重要的应用。
它可以提高染料的分散性和可溶性,使染料能够均匀地分散在液体中,从而实现均一和稳定的染色效果。
随着科技的不断发展,更加高效、环保的染料分散剂相继被研发出来,将会为染色工业带来更好的发展前景。
超分散剂及其在颜料中的应用
1 超分散剂
超分散剂是一种有机表面活性剂,它与被加工物之间形成一种相
容性结构,能协助物质之间形成微小粒子或颗粒。
所以超分散剂又称
为分散剂、分散助剂或表面活性剂。
在制造中可用来增加分散的润湿性,使产品的分散更加致密。
这种表面活性剂一般有双链、三链脂肪
酸类以及羧酸类、醚类、醇和磺酰柔韧性的结构。
2 在颜料中的应用
超分散剂可以用于制作颜料,使得颜料更加细腻,色泽更加完美。
超分散剂表面活性能力强,在颜料中可促进分散色料,降低水泥稠度;另外由于分散剂能在色料表面形成光滑,发散性好的膜状聚合物,它
不会影响颜料的品质,而且能够降低颜料的粘度,提升耐久性,使涂
料的粉度和抗腐蚀性得以改善。
3 结论
由此可见,超分散剂在颜料中的应用是非常广泛的。
超分散剂不
仅能够有效改善颜料的细腻性、色泽、粘度、耐久性,同时还可以降
低制备、使用成本,使颜料的性能更加稳定、经济、安全。
因此,在
颜料加工中超分散剂发挥着极其重要的作用。
CH系列超分散剂在颜料表面处理过程中的使用方法技术发展的主流方向。
与发达国家相比,我国颜料在表面处理技术上存在较大的差距,这一点正是造成我国颜料产品低价出口、高价进口的料产品,在国外进行表面处理后向全世界销售。
虽然某些情况下,国外厂商也向中国颜料生产商提供少量助剂以完成必要的基础性的表面的销售权。
通过这种技术封锁,发达国家将颜料生产过程中的大量污染留给了中国,而将丰厚的利润留给了自己。
这种局面是非常令人痛的核心是表面处理剂。
在众多的表面处理剂中,超分散剂以其优异的表面处理效果而受到特别的青睐。
超分散剂最早出现于二十世纪八十年类助剂的研究。
在多年理论研究工作的基础上,上海三正高分子材料有限公司推出了CH系列共60多个牌号的超分散剂产品。
有关这类产中已有介绍。
本文重点介绍超分散剂在颜料表面处理过程中的使用方法。
颜料表面处理方法通则用于水性颜料的表面处理,可在颜料制备过程中的任何阶段加入;非水溶性助剂一般以乳液或溶液的形式加入颜料浆中,通过调节PH值和或捏合操作以完成颜料化转变,在该操作中引入助剂是一种很好的表面处理方法;另外,所有助剂都可以与颜料干混,通过简单的物理混-7A以及CH-8E、CH-8F、CH-8S在常规颜料的表面处理中经常使用,后文将详述使用方法。
CH-6及CH-13、CH-13B、CH-13E是大多数有机丙醇、三乙醇胺等溶剂配成20-50%溶液,慢慢加入颜料浆中,在适当温度下搅拌1小时以上,使助剂吸附于颜料表面,然后冷却、过滤。
氮颜料、色淀颜料及酞菁颜料等常规品种,而且对缩合偶氮颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料以及其它许多高档颜料都具有相当好的效果下面是CH系列助剂在常见颜料表面处理中的使用方法料的超分散剂处理联苯胺黄(橙)、甲苯胺红等品种。
而色淀颜料主要包括偶氮色淀颜料,(如P.R.48、49、53、57)及三芳甲烷色淀颜料(如P.B.61),用松香处理的颜料,可将超分散剂溶解于松香皂中,与松香一道对颜料进行表面处理。
CH系列超分散剂在塑料中的应用陈腊琼(上海三正高分子材料有限公司上海 200237)摘要:在介绍CH系列超分散剂的发展概况、结构特征和作用机理的基础上,重点介绍了塑料用超分散剂的主要品种及其在塑料加工中的使用方法和使用效果。
关键词:超分散剂聚合物加工色母粒随着我国塑料制品工业的发展,塑料加工助剂的发展前景看好。
以色母粒为例,我国的总需求量已由1995年的4万吨增至2000年的 6万吨,相应的有机颜料需求量也大幅度增长。
目前,我国有机颜料品种有100多个,年产量约占世界有机颜料总产量的25%,可惜的是,在我国有机颜料100多个品种中,高档颜料只占生产总量的0.5%。
由于高档颜料的限制,国内塑料加工业使用的红、黄等色母粒多靠进口。
因此必须注重改变颜料产品结构,同时发展高效、多功能、复合型或具有特殊性能的专用型助剂,以便提高色母粒加工技术和产品质量,增加塑料产品在国际和国内市场的竞争力。
在强烈的市场需求推动下,国内有关专家对新型颜料助剂产生了浓厚的兴趣,90年代初国内文献中出现了对颜料用超分散剂的介绍性报导,同一时期国外产品开始进军中国市场,而国内专家也开始了该类产品的研制工作。
近年来,上海三正高分子材料有限公司在充分吸取国内外研究成果的基础上成功地开发了CH系列超分散剂,并在有机颜料、油漆等领域中获得了广泛应用,为这些行业产品品质的提升作出了贡献。
随着CH系列超分散剂研究与应用的发展,CH系列超分散剂正逐渐地影响到更广泛的领域,对塑料的成型加工及塑料产品品质的提升也带来了越来越直接的影响。
一、CH系列超分散剂的分子结构特征及作用机理CH系列超分散剂是一类特殊的聚合物型润湿分散剂,目前有四十多个品种,用于塑料加工的超分散剂主要有CH-1A,CH-2C,CH-6,CH-11四种。
CH系列超分散剂的分子结构可分为两个部分,一部分为锚固基团,其主要作用是将超分散剂紧密吸附于颜料(填料)表面,防止超分散剂脱附;另一部分为溶剂化链,其主要作用是在颜料(填料)表面形成一定厚度的保护层。
陈荣圻(上海纺织职大,上海200060)摘要:表面改性处理是提高有机颜料应用性能的重要手段,使用超分散剂是最有效的方法,特别是对于印墨、涂料等非水递质领域.本文对超分散剂的结构特征和作用机理作了详细分析,并且对国内外主要品种作了介绍,对于助剂行业是一个新的高科技发展领域.关键词:有机颜料;超分散剂;表面改性中图分类号:TS193.2+22文献标识码:A文章编号:1004-0439(2007)04-0001-08有机颜料超分散剂表面改性处理Surface-modifyingtreatmentoforganicpigmentswithultra-dispersionagentsCHENRong-qi(ShanghaiText.Workers'Univ.,Shanghai200060,China)Abstract:Thesurface-modifyingtreatmentisanimportantwaytoraisetheapplicationpropertiesoftheorg.pigments,andtheuseofultra-dispersionagentsisthemosteffectiveway,particularlyinthefieldofnon-aqueousmediasuchasinks,pigmentsetc.Thestructuralcharacteristicsandaffectingmechanismsoftheultra-dispersionagentsareanalyzedindetails,andthemaindomesticandforeignproductsarepresented.Thisisanewhi-techdevelopmentfieldfortext.auxiliaries.Keywords:organicpigments;ultra-dispersionagents;surface-modification收稿日期:2006-09-11作者简介:陈荣圻(1930-),男,江苏太仓人,教授,从事染料、助剂、印染及生态环保的研究.印染助剂TEXTILEAUXILIARIESVol.24No.4Apr.2007第24卷第4期2007年4月我国有机颜料的产量近年来有了突飞猛进的发展.1997年产量仅36641t,1998年43563t(+18.9%),1999年51110t(+17.3%),2000年70882t(+38.7%),2001年平稳地增长到74639t(+5.3%),2002年猛增至95684t(+28.2%),2003年126729t(+32.4%),2004年约143600t(+13.3%)[1,2],2005年156600t(+9.08%),2006年上半年85000t(+13.3%).有机颜料的技术进步主要是满足高档化要求,开发有特殊应用性能的专用产品.我国有机颜料产量虽每年大幅增长,但主要依靠外销出口,2005年出口114664t,占年产量的73.3%,2006年上半年出口67347t,占上半年产量的79.2%.[3,4]供应国内市场的基本上是低水平商品.因此,有机颜料商品高档化、满足下游产品要求是当前必须研究的课题,通过表面改性处理提高其应用性能是最有效的方法.有机颜料表面改性处理融合在有机颜料合成和商品加工过程中,通过合成确定分子化学结构后,有机颜料的粒子大小和形状、粒径分布和粒子表面极性影响光泽度、色相、着色强度、透明度、遮盖性、流动性、流变性、与着色递质的相容性、分散稳定性、耐溶剂性、耐气候牢度、耐迁移性等应用性能.[5]同一化学结构的有机颜料分散体中,粒径细且分布集中导致着色强度增加.着色强度也与颜料颗粒的形状有关,细长粒子或薄片状粒子能更好地吸收光,有较高的摩尔消光系数,着色强度就高;反之,厚层聚集粒子或粒子形状不纯粹,不利于对光的吸收,摩尔消光系数低,着色强度就低.粒子大小也对色光或色相有一定的影响,细粒子转变为粗粒子时色光将发生变化,粒径大小及分布对于颜料在递质中的遮盖力和透综述印染助剂24卷明度也有影响.颜料粒径大小为1/2可见光波长即平均粒径为200 ̄500nm时,对光的散射力最强,导致遮盖力高;而平均粒径低于150 ̄250nm时呈现透明性.通过调整颜料粒径大小可控制遮盖力或透明度等光学特性.而粒子微细则比表面积大,易光照褪色而导致气候牢度较差.[6]有机颜料在应用递质中的分散性影响粒径大小和分布,控制粒径大小和分布百分率有几种途径:控制合成反应条件、控制干燥温度和时间、改进研磨粉碎工艺、添加助剂、表面改性.在有机颜料表面改性处理过程中添加不同类型助剂的主要作用:控制颜料粒径大小与分布,以改进着色强度、透明性和光泽度;使颜料粒子疏松,提高分散性与分散体系贮存稳定性;改进颜料极性及其与分散递质的相容性;改变产品的亲水性和亲油性等.在有机颜料合成、后处理或商品化过程中,可以采用不同化学结构的助剂与添加剂,主要包括表面活性剂、有机胺与有机酸类、聚合物高分子分散剂或超分散剂、有机颜料衍生物等.有机颜料的重要应用领域是涂料着色、油墨着色和塑料着色.为获得符合要求的涂料、油墨和塑料产品,许多企业致力于研究开发多种类型具有特定应用特性的多功能颜料分散剂,化学结构有别于经典表面活性剂,都为高分子类型的分散剂,被称为超分散剂,其主要作用有:(1)改进有机颜料粒子的润湿性,使其易被分散递质润湿,缩短研磨分散时间.有机颜料在能将其润湿的递质中易分散,在不能将其润湿的递质中就很难分散.因此,近几年新开发的分散剂都把润湿性作为重要指标.传统分散剂(如木质素磺酸盐和萘磺酸衍生物的甲醛缩合物)的润湿性都比较差[7];(2)降低固体粒子分散体系的粘度,减少粉碎研磨过程的动力消耗;(3)提高着色效果,获得颜色饱和度;(4)提高颜料分散体系在长期贮存过程中的分散稳定性能.[8]1超分散剂的结构特征及作用机理超分散剂的研究可以追溯到20世纪七八十年代,英国ICI公司(后为Zeneca公司)采用超分散剂这一术语描述该类聚合物分散剂.[9,10]之后,超分散剂得到了推广应用,至90年代中期,超分散剂便以其独特的应用功能在众多的分散剂中脱颖而出,成为当今最引人瞩目的助剂.1.1超分散剂的结构特征超分散剂是一种新型的高分子表面处理添加剂,它与传统分散剂在分子结构上有很大的差异.传统分散剂分子中的亲水基团与极性较低的颜料颗粒表面结合力不强,易解吸而导致分散粒子重新絮凝,分散稳定性差.同时,亲油基团不具备足够的碳链长度(最多18个碳),不能产生足够的立体屏障以起到空间稳定作用.超分散剂分子结构的特殊性克服了传统分散剂在非水分散体系中的局限性.超分散剂的分子结构主要分2个部分:一部分为锚固基团,如—N+R3、—COOH、—COO-、—SO3H、—NR2、—SO3-、—PO43-、多元胺、多元醇和聚醚等,这些极性基团通过离子键、氢键以及范德华力等作用,紧紧地吸附于颜料颗粒表面,防止超分散剂解吸.[11]用于强极性颜料如偶氮色淀颜料、钛白、氧化铁、铁蓝、铬系无机颜料的超分散剂,其锚固基团采用强极性基团,该基团能与颜料颗粒表面反应生成离子键,并通过离子键将超分散剂吸附在颜料颗粒表面,产生很强的结合力.对于弱极性有机颜料,超分散剂的锚固基团相应选用弱极性基团,一般通过氢键吸附于颜料颗粒表面.由于单个弱极性基团的吸附强度不够,锚固基团的数量应相应增加,即使其中一个锚固基团发生脱吸附,但其他基团的存在仍可保持吸附状态.对于非极性或极性极低的有机颜料如酞菁、联苯胺黄类,需要带有极性基团的颜料衍生物配合使用,被称为协同增效剂.铜酞菁颜料由铜酞菁磺化并经特殊化合物处理再与高分子化合物反应制得.联苯胺黄类颜料可用带有长碳链的多聚多元胺类物质处理,它与颜料分子结构中的羰基(乙酰乙酰芳胺中的羰基)反应生成薛夫碱,比较稳定不易分解,所以锚固效果很好[12];另一部分为溶剂化链,这部分将直接决定分散后颜料在溶剂中的稳定性.为此,要求溶剂化链对分散溶剂有较高的亲和力,以保证具有良好的溶剂化作用,同时还应具有足够的碳链长度,以产生有效的空间立体屏障,阻止粒子间的相互吸引.常用的溶剂化链有低极性烷烃链或聚酯链、中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链、强极性的聚醚链,这3类溶剂化链分别适合颜料粒子在低极性、中等极性和强极性溶剂中的分散.[11]不同极性的溶剂化链与相应极性的分散递质具有良好的溶解性,促使溶剂化链在颜料表面充分伸展,最大限度地形成空间屏障,使颜料在递质中易分散并具有良好的分散稳定性.溶剂化链是超分散剂的主体部分,在合成过程中,其分子质量受到严格的控制.分子质量太小,即溶剂化链太短,超分散剂起不到应有的空间屏障作用.分子质量太大,即溶剂化链太长,则可能导致溶剂化链折24期叠,减小空间位阻,还可能导致相邻颜料粒子吸附超分散剂后其溶剂化链相互缠绕,不仅起不到分散稳定作用,反而导致颜料絮凝.[13-15]不同牌号的超分散剂,分子质量(从几千到几百万)相距甚远,但在颜料颗粒表面形成的吸附层一般都保持在5 ̄15nm.而传统分散剂的亲油基链长一般不超过18个碳原子,所形成的吸附层不会超过2.5nm,不能使颜料粒子长期稳定地分散于递质之中.1.2超分散剂的作用机理[16]在颜料粒子的研磨分散过程中,超分散剂通过其锚固基团优先紧紧吸附于颜料粒子的表面,形成一种只有分散递质才能够出入的吸附层,使颜料粒子能被递质充分润湿,与此同时,超分散剂的溶剂化链以比较伸展的构象,在颜料粒子表面形成一定厚度的保护层.当吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时,吸附层之间的排斥作用使颗粒相互离开,从而实现了颜料粒子在递质中的稳定分散.经过超分散剂表面处理后,颜料粒子润湿性好,大大缩短了研磨时间,产品具有广泛的适用性.超分散剂表面处理是制造高浓度基墨和基漆的有效途径.稳定分散有电荷排斥及位阻排斥(熵排斥)2种机理.前者是指相同静电荷粒子之间的排斥,后者是分散粒子表面吸附层之间的排斥.在有机分散递质中,两者都会产生,但位阻排斥比电荷排斥更为重要.获得位阻排斥的有效途径是在颜料粒子表面包覆一个起稳定作用的吸附层,如加入某种超分散剂吸附在颜料粒子表面,超分散剂的碳链部分在递质中被溶剂化,产生有效屏障,可防止分散的粒子再聚集.Fisher用下式计算了半径为r,吸附层厚度为!的2个球形粒子相互靠近到粒子表面之间距离为H(H≤2!)时的空间排斥能VR°:式中:R为气体常数;T为温度,℃;C为吸附层中超分散剂浓度;B为溶剂化链在分散递质中的第二维利系数.当(!-H/2)>0时,在优良溶剂中B>0,VR°>0;在不良溶剂中B<0,VR°<0.溶剂化链与分散递质的相容性越好,B值越高,粒子间的排斥能VR°越大,超分散剂的分散稳定作用越大.2部分超分散剂分子结构及合成举例早期主要以聚羟基硬脂酸作为高分子分散剂,如由12-羟基硬脂酸通过脱水缩合反应合成聚12-羟基硬脂酸:日本专利中报道了该类型聚合物分散剂的制备方法以及含有聚合物分散剂的分散体[17]:将64g12-羟基硬脂酸(含有羧酸当量326及羟基当量374)置于聚合反应釜中,充入氮气,在171mol水、二氯丙烷-甲苯(10/90)的混合物中,搅拌下加热至220℃,同时蒸出溶剂,生成产物的酸值为23.1mgKOH/g,在减压下蒸出二氯丙烷-甲苯混合物,40℃下过滤的低粘度褐色液体可溶于芳烃溶剂中.嵌段共聚物(A-BBlockPolymer;A-B-A;B-A-B):如美国杜邦公司开发的以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸酯(A-B型),分子中含有多个极性取代基(—COOH),有助于与极性颜料表面相结合.采用A-B型嵌段高分子分散剂处理颜料粒子,A部分(A-Segment)通过离子键、氢键、酸碱作用吸附在颜料表面.A部分与颜料表面结合力越强,其分散稳定性越高;反之,A部分(功能低)与颜料表面吸附作用弱,难以覆盖完全,分散稳定性下降.B部分主要提供足够长溶剂化链,以造成一定厚度的立体屏障,降低粒子之间的相互作用,防止凝聚.[7]日本Xerox公司的专利报道,在制备喷射印墨时添加梳型聚合物分散剂,产品在应用时不堵塞喷头.例如商品牌号为DAPRAL"GE202(AkzoChemiAmerca,Chicago)的梳型聚合物分散剂,平均分子质量为20000,可以马来酸酐与具有特定长度亲水碳链的聚氧乙烯醚反应,产物再与具有疏水性碳链的!-烯烃反应,反应式如下[18]:VR°="RTBC2(!-H/2)2(3r+2!+H/2)43陈荣圻:有机颜料超分散剂表面改性处理3印染助剂24卷该聚合物分散剂分子中含有羧基,可与氢氧化钠生成钠盐(商品牌号DAPRAL!GE204NA),与二甲基乙醇胺生成盐(商品牌号DAPRAL!GE205DMA;DAPRALGE206DMA).醚化乙烯醇与醚化马来酸酐共聚物的皂化物(皂化度40%),即C2D-Na4O,结构如下[5]:上述超分散剂的锚固基团都是羧基,适合碱性表面有机颜料,可通过酸碱反应而牢固结合.例如:C.I.颜料黄12(联苯胺黄G)的表面碱量为3.598μmol/m2,C.I.颜料黄14为1.229μmol/m2,C.I.颜料红48∶1(永固红2BP)为54.040μmol/m2,C.I.颜料蓝15∶3(酞菁蓝BGS)为3.043μmol/m2.酸碱反应使颜料表面覆盖了大量的超分散剂溶剂化链.[19]对于酸性表面,专利中推荐采用含有亚氨基、脲基的单体进行聚合,制备接枝型共聚物(GraftCopolymer).如:间-异丙烯基二甲基苯基异氰酸酯(MTMI)或异氰酸甲基丙烯酸乙酯(IEMA)与2-氨基乙撑基脲(AEEU)或2-羟乙基乙撑脲(HEEU)进行反应,产物再进行聚合反应,制得的接枝型聚合物是适用于有机颜料的分散助剂.[15]反应式如下:吉林化工学院孙淑珍等人合成了N"聚羟基月桂酸酯)酰基脂肪胺超分散剂.[21]合成如下:其他如ICI公司的Solsperse24000GR[22]:Solsperse27000为极性超分散剂(HLB15.8 ̄16),属于亲水性的聚氧乙烯醚类助剂.结构如下:显然,由于分子中具有亲水性的醚键,可与水分子以氢键结合,由无水状态的锯齿型(Zigzag)转变成迂回型.同时,非极性的萘环通过分子间范德华力与颜料粒子非极性表面结合,改进其亲水性能.Solsperse27000在水溶液中的迂回型结构如下:原有的超分散剂都用于油性印墨和涂料,20世纪80年代以来,随着人们环保意识的增强,水性印墨与涂料受到青睐,超分散剂用于水性改性的品种也接踵出现.Solsperse27000属于水性超分散剂,但其结构与超分散剂相异,Solsperse是一类聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,其亲油基萘环通过范德华力和平面分子间形成"-"作用力结合,由于萘环有更好的同平面结构,与颜料有牢固的锚接强度,既可作为分散剂,又是一个良好的润湿剂.3超分散剂的重要品种及应用特性近年开发了不同单体聚合的超分散剂,用于不同类型的颜料和应用递质,已推广的代表品种有7种.!44期3.1Solsperse系列英国ICI公司推出的超分散剂牌号为Solspersehyperdispersants,其特点是可以明显降低研磨基料的粘度、提高研磨分散速率、增大固体质量分数、提高着色强度.这类超分散剂包括一类特定结构的无色高分子分散剂和有色的协同增效剂.近期ICI公司在原有的16个商品基础上,又增加了10种新的超分散剂,如表1.由于印墨中多数含有烃类溶剂,因此,与溶剂结合的高分子溶剂化链要对非极性有机溶剂具有亲和力,在初期推荐的超分散剂中,典型的非极性超分散剂为Solsperse17000.另一种超分散剂主要应用于极性溶剂(如醇类),适用于该体系的属于极性超分散剂(如Solsperse20000),都是老品种.表2中,第一类超分散剂在强极性溶剂中有很好的溶解性,溶剂有乙醇、异丙醇及其与酯类溶剂和酮类溶剂的混合物、水.这类超分散剂有Solsperse20000、27000.第二类超分散剂在中等极性溶剂中有很好的溶解性,溶剂有乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯等.这类超分散剂有Solsperse28000.第三类超分散剂在非极性溶剂或低极性溶剂中有很好的溶解性,溶剂有脂肪烃、芳香烃、矿物油、植物油等.这类超分散剂有Solsperse17000、13940、13240、26000等.按照所适用的颜料类型、应用递质极性特性,超分散剂可以分为3大类型,即印墨体系中的超分散剂、塑料体系中的超分散剂以及涂料体系中的超分散剂,分别列于表3 ̄5.[25,26]颜料类型主导溶剂甲苯脂肪烃乙酸乙酯乙醇水活性单体无机颜料170001700024000或34750240002700024000有机颜料17000+(22000)17000+(22000)24000或34750+(22000)20000+(22000)27000+(22000)24000+(22000)二嗪喹吖啶酮N/AN/A24000或34750200002700024000有机颜料17000+(5000)17000+(5000)24000或34750+(5000)20000+(12000)27000+(12000)24000+(5000)炭黑1324013940+(5000)24000或3475020000+(12000)27000+(12000)24000+(12000)表1Solsperse分散剂的品种名称增补的分散剂商品牌号25012000(B)13650(塑料)28000(低芳烃)60001394026000(脂肪烃)41090(水性)61501700027000(水性)42000(水性)69501724030001315021000(醋酸乙酯)32500(低芳烃)5000(B)1324024000(芳烃)34750(醋酸乙酯)原有的分散剂商品牌号1794024000GR2000022000(Y)表2Solsperse产品在溶剂中的溶解特性脂肪烃易溶易溶难溶不溶不溶不溶难溶不溶芳烃难溶难溶易溶易溶易溶易溶难溶不溶醚类难溶难溶难溶易溶难溶不溶酮类难溶难溶难溶易溶难溶不溶醇类不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶不溶水不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶易溶极性低极性高极性溶剂Solsperse产品的溶解性1700013940132402400026000280002000027000表4塑料体系中的超分散剂品种颜料类型分散递质可塑性分散体邻苯二甲酸酯/己二酸酯增塑剂热塑性色母粒化合物PEPPABSPSPVC无机颜料300021000有机颜料13650+(21000)21000二1365021000有机颜料13650+(5000)21000炭黑13650+(5000)21000表5涂料体系中的超分散剂品种颜料类型ABC>25%芳烃<25%芳烃无机颜料2400028000或325001394041900有机颜料24000+(22000)28000或31845+(22000)13940+(22000)27000+(22000)有机颜料24000+(5000)28000或32500+(5000)13940+(5000)27000+(12000)二嗪喹吖啶酮2400028000或325001394027000+(12000)炭黑24000+(5000)28000或32500+(5000)13940+(5000)27000+(12000)表3印墨体系中的超分散剂品种注:甲苯(凹版印墨),脂肪烃(胶版印墨),乙酸乙酯(包装印墨),乙醇(柔版印墨),水(水性印墨),活性单体(紫外印墨).黄色/红色蓝色/绿色蓝色/绿色黄色/红色嗪/喹吖啶酮蓝色/绿色黄色/红色注:A为汽车/通用工业涂料芳烃、酯、酮+混合物;B为通用工业涂料/船舶涂料脂肪烃;C为水性涂料水.陈荣圻:有机颜料超分散剂表面改性处理5印染助剂24卷Solsperse22000(黄色)、Solsperse12000(蓝色)、Sol-sperse5000(蓝色)都是带有极性基的颜料衍生物.黄色协同增效剂可用于黄、橙、红色颜料,蓝色协同增效剂可用于蓝、绿、黑色颜料.它们的外观及应用性能见表6.[27]在非极性溶剂中处理色淀、酞菁、偶氮及稠环类品种,应用方式示意图如图1.3.2BYK产品系列[28]德国毕克化学(BYKChemie)公司推荐的多种不同类型添加剂适用于不同领域,具有明显的润湿、分散、抗絮凝等功能.添加剂、助剂的用途可概括如下:汽车整理涂料、工业涂料、卷材涂料、家俱用涂料、粉末涂料、罐听涂料、建筑涂料、印刷油墨、颜料浓缩物、聚氯乙烯塑料分散体、热塑性塑料等.各种添加剂按应用领域不同可概括如下:涂料与印刷油墨、固化树脂、玻璃纤维增强树脂、硅氧烷泡沫稳定剂等.最重要的一类是涂料与印刷油墨,其下又包括润湿剂与分散剂、表面添加剂、消泡剂、流变性改性剂、蜡添加剂等.3.2.1润湿与分散添加剂润湿剂与分散添加剂可按极性的高低分类或分为适用于极性较低的溶剂型递质及极性高的水性递质分散用助剂2大类型.Dispersebyk!161、163、167、168、174、164(分子质量从高至较低)属于极性较低的湿润分散剂.部分品种的性能和用途见表7.Dispersebyk!163为高分子嵌段共聚物,与经典的分散、润湿助剂相比,对颜料表面的吸附作用强,对颜料粒子的润湿效果明显改进,可缩短研磨时间,增加单位时间产量,具有优良的抗絮凝作用,阻止其分散粒子重新聚集,尤其适于制备溶剂型涂料,具有高分子结构特性,不影响涂料表面的耐久性.Dispersebyk!140、182、110、111、142、180(分子质量从高至较低)属于极性较高的润湿分散剂.极性水递质中的分散润湿剂Dispersebyk!183、191、190、184、180(分子质量从高至较低)属极性较低的润湿分散剂.Dispersebyk!192、154、151(分子质量从高至较低)则属于极性较高的润湿分散剂,具有良好的抗絮凝性能.极性较高的润湿分散剂Dispersebyk!154具有如下化学结构,显示较高的极性,是丙烯酸铵盐与甲基丙烯酸三乙醇胺酯的嵌段共聚物.以聚合物衍生物作为润湿分散剂,主要依据分子的立体空位效应、对分散递质的溶剂化特性及对颜料表面的亲和力,不仅可以明显地改进润湿性、降低研磨基料粘度、增加光泽度和分散体中颜料浓度,而且可以提高抗絮凝性、分散体稳定性,缩短研磨时间及避免出现触变性.在低分子质量添加剂中还推荐2个协同增效剂:(1)粉末状BYK!Synergist2100是不溶性颜料复合物,主要用于改进溶剂及无溶剂型体系中颜料的分散性能,它可以使聚合物润湿分散剂更好地吸附于酞菁类颜料[如C.I.颜料蓝15、C.I.颜料绿7、颜料绿36、紫色颜料(C.I.颜料紫19、23)及无机颜料炭黑]表面,用量为颜料质量的3% ̄5%;(2)BYKSynergist2105是适用于表7BYK系列分散剂性能及用途性能与用途分散剂BYK161BYK163BYK164分子质量最高较高高极性高 ̄中等中 ̄低中 ̄低固体质量分数/(%)304560抗絮凝效果最佳优良用途醇酸型、丙烯酸、丙烯酸聚酯聚氨酯、环氧类氯化橡胶自干醇酸型热塑丙烯酸涂料表6协同增效剂物理形态与应用性能外观橙黄色粉末蓝色粉末蓝色粉末递质非极性溶剂非极性溶剂水、醇m(增效剂)∶m(超分散剂)1∶41∶2;1∶41∶2;1∶4;1∶9熔点/℃156>300>230密度/g・cm-31.141.67项目协同增效剂Sols.22000Sols.5000Sols.12000BYK154n,m为1 ̄264期黄色有机颜料(C.I.颜料黄110、154)、橙色有机颜料(C.I.颜料橙36、62)、红色有机颜料(C.I.颜料红52、179、254)的高效润湿剂、分散剂,外观呈粉末状,是不溶性颜料复合物,用量为2% ̄4%(黄色、橙色)、3% ̄5%(红色),可以明显增加分散体的稳定性与抗絮凝性能.3.2.2表面添加剂表面添加剂按功能分为涂料与印刷油墨,包括硅氧烷类与丙烯酸类衍生物,其中硅氧烷类衍生物具有如下结构:3.2.3流变性改性剂流变性改性剂推荐的商品牌号有BYK!405、410、411、420,其中BYK!405的主体成分为聚羟基羧酸酰胺,溶剂为混合溶剂[V(二甲苯)∶V(烷基苯)∶V(异丁醇)为5∶4∶1],适用于溶剂型体系,非挥发物的质量分数为52%,用量20% ̄40%.BYK!420为改性尿素溶液,溶剂为N-甲基吡咯烷酮,主要应用于水性颜料浓缩物,可改进其流变性能.3.2.4印刷油墨的添加剂毕克化学公司推荐的专门用于各种印刷油墨的添加剂分为胶印墨、包装凹版印墨及柔性凸版印墨、溶剂印墨、颜料稳定剂(光泽度与透明度好)、基质物的润湿剂、表面保护剂、消泡剂、水性包装印墨.3.3丹麦KYK产品系列[29]丹麦KYK公司的超分散剂Hypersol适用于胶印墨,品种较单一,但也提供各种颜色的协同增效剂.协同增效剂SynergistL4707用于铜酞菁类,协同增效剂SynergistL4708用于联苯胺黄,协同增效剂SynergistL4744用于红色色淀.超分散剂Hypersol用量见表8.3.4荷兰EFKA产品系列[30]荷兰EFKA化学公司推荐的适用于印墨及涂料工业的超分散剂均属于高分子分散剂:(1)EFKA-44是适用于含溶剂或不含溶剂涂料体系的分散、润湿剂,尤其适用于制备膨润土胶体;(2)EFKA-64、66与多种树脂(醇酸、氨基树脂、硝化纤维、聚丙烯酰胺等)有良好的相容性,均为高效的润湿分散剂,可以阻止涂料体系产生发花现象;(3)EFKA-46、47是专门用于高档汽车面漆、金属表面涂层用的分散、润湿剂,二者均可缩短颜料研磨时间、提高着色强度及改进分散体的稳定性.其中EFKA-46适用于无机及有机颜料的分散;而EFKA-47尤其适用于一些难以分散的颜料品种;(4)EFKA-745是适用于酞菁颜料的衍生物分散剂,它可以改性或使表面活化,进而强化高分子分散剂,使之易于在粒子表面上牢固结合,提高着色强度、减少分散体的浮色现象.总之,上述各类高分子分散剂用量在2% ̄10%,可以大幅度降低物料粘度,并且推荐用于如下各颜料品种:C.I.P.Y.173(SandorinYellow6GL)、P.O.36(NovopermOrangeHL70)、P.R.170(NovopermRedF3RK)、P.R.178(PaliogenRedL39101HD)及P.R.179(PaliogenMarronL3920)等.3.5Elvacite系列分散剂[30]美国DuPont公司推荐的商品Elvacite亦属于高分子分散剂,适用于印墨、工业涂料及汽车面漆.由于分子中含有与颜料表面结合以及提供立体屏障的嵌段共聚物结构,可以有效地分散低活性的颜料粒子、降低粘度、提高研磨效率,与多种树脂连接料有良好的相容性.该系列4种代表性高分子分散剂为ElvaciteAB1010、AB1015、AB1020及AB1030,它们与作为连接料的树脂以及颜料之间的相互作用很好.上述Elvacite系列分散剂可用于制备抗絮凝或轻微絮凝体系,包括喹吖啶酮类(P.V.19、P.R.122)、CuPc(P.B.15∶1、15∶2、15∶4)、异吲哚啉系(P.Y.109、110)、苝系颜料品种(P.R.179、224)、无机炭黑、钛白粉等.分散剂的添加可使喹吖啶酮颜料固体质量分数达到25% ̄30%.溶剂采用非极性二甲苯的效果优于酯、酮和醚类,不推荐采用高极性的醇类,以防止与分散剂竞争颜料表面.3.6CH型高分子型分散剂上海三正科技公司开发的CH型聚合物有机颜料表面处理改性剂,应用于印墨、涂料与塑料着色及有机颜料合成过程中,可以明显改进流变性、光泽度、分散体稳定性及着色强度,如表9所示.[31]表8超分散剂Hypersol的用量颜料比表面积/m2・g-1超分散剂增效剂P.Y.188(IrgaliteYellowLBF)153%/0.5% ̄1%P.Y.836914%/0%P.B.155010%/0%陈荣圻:有机颜料超分散剂表面改性处理/7。
CH系列高性能助剂在油墨中的应用王正东陈腊琼上海三正高分子材料有限公司(上海 200233)随着科学技术的发展和人民生活水平的提高,人们对印刷品的要求越来越高。
提供多种多样的印刷承印物和与之相适应的油墨,并改善油墨的应用性能是适应这一要求的必然选择。
油墨助剂在保证产品质量、改善产品应用性能方面起着重要的作用,但是,助剂产品花样繁多,性能各异,如选用不当反而会对油墨产品产生负面影响。
上海三正高分子材料有限公司是一家民营科技企业,专业从事聚合物型助剂的研制、生产和销售。
针对油墨生产和应用中出现的颜料分散不良、流动性差以及乳化、结皮等问题,开发了CH系列助剂,在提高油墨生产效率和质量档次、改善油墨印刷适性等方面效果显著。
自产品投放市场以来赢得了不少油墨生产企业的好评。
目前,国内排名前二十位的油墨生产企业中,80%已应用了CH系列助剂。
CH系列助剂分为超分散剂、抗乳化剂、抗结皮剂三类,主要从颜料分散与油墨流变性质、胶印油墨油水平衡与抗乳化能力以及胶印油墨抗氧化抗结皮能力等方面改进油墨性能。
首先,油墨在制造和印刷过程中都必须有满意而严格的流变性,例如油墨应易于从墨斗倒出来,并传递、转移、分配、抵达印版上,直至最后转印到承印物表面。
而且,诸如飞墨、网点清晰度、密度、印刷一致性、渗透性、光泽、堆版等印刷效果也与油墨的流变性有关,而油墨的流变性很大程度上取决于颜料在粘结料中的分散状况。
CH系列产品中的超分散剂针对油墨体系颜料品种和溶剂品种的差异设计了不同分子结构的产品,以保证颜料在粘结料中的均匀分散且长期稳定,不会出现颜料絮凝、结固、返粗或油墨胶化等现象。
其次,胶印油墨的乳化会给印刷带来实地密度降低、网点扩大、油墨流动性变差、转移性变差、堆版、浮脏等毛病,如何控制乳化率、加快油墨油水平衡速度一直是油墨界技术人员普遍关心的问题。
CH系列产品中的抗乳化助剂能以较低的用量(0.2-0.4%)有效提高胶印油墨抗乳化能力,圆满地解决了胶印油墨的抗乳化问题。
国产超分散剂在油墨与涂料中的应用一、超分散剂的结构特征及作用机理超分散剂是一类特殊的聚合物型多功能润湿分散助剂。
其分子结构可分为两个部分。
一部分为锚固基团,其主要作用是将超分散剂紧密吸附于颜料表面,防止超分散剂脱附;另一部分为溶剂化链,其主要作用是在颜料表面形成一定厚度的保护层。
当吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时,由于保护层的空间障碍,颜料粒子难以形成紧密的团聚体或絮凝体,从而使颜料粒子容易分散并且在介质中具有良好的分散稳定性。
超分散剂有两种不同的作用方式,即在颜料表面处理过程中的作用方式和在颜料分散过程中的作用方式。
在颜料表面处理过程中的作用机理是:在有机或无机颜料的合成过程中,颜料粒子一旦形成(一次粒子),经过特殊设计的超分散剂会迅速吸附到颜料表面形成保护层,将颜料粒子包围起来,同时把颜料粒子的晶格缺陷填满,使颜料表面易于凝聚的活性点钝化,从而有效防止颜料粒子的进一步凝聚.即使颜料粒子在过滤压实及干燥过程中发生凝聚,由于超分散剂的隔离作用,颜料粒子的凝聚状态也非常疏松(粒子之间主要以点和棱接触),所得颜料在后续应用过程中特别容易分散.在颜料分散过程中的作用机理是:超分散剂的锚固基团牢固吸附于颜料表面,而溶剂化链能迅速溶解于分散介质中,并与分散介质具有良好的相容性,因此超分散剂能大大降低颜料粒子与分散介质之间的界面张力,使颜料在分散过程中能很快被介质润湿。
同时由于保护层的空间障碍,当吸附有表面处理剂的颜料粒子相互靠近时,颜料粒子难以进一步靠拢而凝聚,从而使颜料粒子容易分散并在介质中具有良好的分散稳定性。
二、国产超分散剂的发展历史1991年国内文献首次出现对国外超分散剂的介绍性报导。
1992年-1997年,华东理工大学王正东博士等人在国家自然科学基金项目、化工部科技开发项目、上海市青年科技启明星计划及启明星跟踪计划、上海市科委国际合作项目等科研经费资助下,就超分散剂的分子结构设计、超分散剂的合成及超分散剂结构与性能之间的变化规律等理论问题进行了系统研究。
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.10.08C N 104086762A (21)申请号 201410314464.X(22)申请日 2014.07.03201310360504.X 2013.08.16 CNC08G 63/91(2006.01)C09D 17/00(2006.01)(71)申请人立邦工业涂料(上海)有限公司地址201201 上海市浦东新区创业路287号(72)发明人何东风 施珠容 金志光 李世冰汪少锋 萧正铭 梁健(74)专利代理机构北京正理专利代理有限公司11257代理人张文祎(54)发明名称一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用(57)摘要本发明公开了一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其在颜料分散色浆和色浆的应用。
本发明的超支化聚酯树脂颜料分散剂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D 结构的聚酯,其数均分子量为1500-20000,固含量为20%-90%,是采用酸酐和超支化聚酯反应,然后与一端是单环氧官能团另一端是疏水性长碳链的化合物反应制备。
分散剂引入的长链烷基/芳基犹如锚钩的结构,与涂料主体树脂分子链有良好的相容性,并能降低分散体系的再度絮凝或聚集可能性。
采用本发明的分散剂的油漆或色浆研磨很短时间即可达到细度要求,将其用于成品漆,成品漆的硬度高、热储存及室温储存稳定性好,能有效减缓成品漆沉淀和浮色。
(66)本国优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书11页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书11页(10)申请公布号CN 104086762 A1.一种超支化聚酯树脂颜料分散剂,其特征在于:所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂,其特征在于:所述超支化聚酯树脂颜料分散剂的酸值小于10mg KOH/g;超支化聚酯树脂聚合物分子链至少有16个羟基官能团,所述的羟基官能包含伯羟基和仲羟基,且仲羟基至少占整个羟基官能团的10%;超支化聚酯树脂聚合物分子至少带有1个具有疏水性的碳链基团。
CH系列超分散剂在颜料制备(表面处理)过程中的应用
颜料应用体系
汽车漆/工业漆船舶漆水性漆
书刊凹印
油墨
胶印油墨
包装凹印
油墨
柔版印刷
油墨
水性油墨塑料
芳香烃、酯、酮及其混合物
脂肪烃水甲苯脂肪烃乙酸乙酯
醇(混合溶剂
中醇含量≥
25%)
水
增塑剂/热
塑性塑料
芳烃含量≥25% 芳烃含量≤25%
颜料类
型
选用的超分散剂和/或协同剂
钛白/ 氧化铁CH-2B/17/18 CH-2B/13E/18
CH-2B/17/
18
CH-10B/1
8
CH-2B/17/
18
CH-2B/17/
18
CH-2B/10S/1
8
CH-10S/18
CH-10B/1
8
CH-1D/2B/18
铬黄/ 铬红CH-2B/18C CH-2B/13E/18C CH-2B/18C CH-10B/18C CH-2B/18C CH-2B/18C
CH-2B/10S/
13E/18C
CH-10S/18
C
CH-10B/1
8C
CH-1D/2B/18C
铁蓝/ 群青蓝CH-2B/7/13
E
CH-2B/7/13
E
CH-2B/7/1
3E
CH-10B/13E
CH-2B/7/1
3E
CH-2B/7/1
3E
CH-2B/10S/1
3E
CH-10S/13
E
CH-10B/1
3E
CH-1D/2B/7/13E
单偶氮红颜料CH-6/7/8/M8/
13E
CH-6/7/8/M8/1
3E
CH-6/7/8/M8/
13E
CH-6/8/M8/
10B/13E
CH-6/7/8/M8
/13E
CH-6/7/8/M8
/13E
CH-6/7/8/M8
/13E
CH-6/8/M8/1
0S /13E
CH-6/8/M8/
10B/13E
CH-1D/6/7/8/
M8/13E
单偶氮/ 二芳基黄CH-2C/6/7/8/M8
/
13E(+CH-22)
CH-6/7/8/M8/1
3E
(+CH-22)
CH-2C/6/7/8/M
8/
13E(+CH-22)
CH-6/8/M8/1
0B
/13E(+CH-22
CH-2C/6/7/8
/M8
/13E(+CH-22
CH-2C/6/7/8/
M8
/13E(+CH-2
CH-6/7/8/M8
/
13E(+CH-2
CH-6/8/M8/1
0S
/13E(+CH-
CH-/8/M8/10
B/
13E(+CH-2
CH-1A/2B/6/7
/8
/M8/13E(+CH-2
颜料红48,
52,53,57CH-2C/3/6/7/
13E
CH-2C/3/6/7/1
3E
CH-2C/3/6/7
/13E
CH-6/10B/1
3E
CH-2C/3/6/
7/13E
CH-2C/3/6/
7/13E
CH-2C/3/6/
7/13E
CH-6/10S
/13E
CH-6/10B
/13E
CH-1A/2B/3/6/
7/13E
酞菁蓝/酞菁绿CH-6/7/13E
(+11B)
CH-6/7/13E
(+11B)
CH-6/7/13
E
(+11B)
CH-6/10B/1
3E
(+11A)
CH-6/7/13
E
(+11B)
CH-6/7/13
E
(+11B)
CH-6/7/13
E
(+11B)
CH-6/10S/1
3E
(+11A)
CH-6/10B/
13E(+11A
)
CH-1A/6/7/1
3E
(+11B)
喹吖啶酮/缩合偶氮CH-6/13/13
B
/13E CH-6/13/13
B
/13E
CH-6/13/1
3B
/13E
CH-6/10B/13
/13B/13E
CH-6/13/1
3B
/13E
CH-6/13/1
3B
/13E
CH-6/13/1
3B
/13E
CH-6/10S/13
/13B/13E
CH-6/10B/1
3/
13B/13E
CH-1A/6/13/
13B/13E
炭黑CH-6/13E/1
3G
(+11B)
CH-6/13E/1
3G
(+11B)
CH-6/13E/
13G
(+11B)
CH-10B/13E
/
13G(+11A)
CH-6/13E/
13G(+11B)
CH-6/13E/
13G(+11B)
CH-6/13E/
13G(+11B)
CH-10S/13
E
/13G(+11A
CH-10B/1
3E
/13G(+11
CH-1A/13E/1
3G
(+11B)。