多组分系统热力学概要

dnC
T , p,nB ,nD
根据偏摩尔量定义
X
B
def
X nB
T
,
p,nC
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
X BdnB
X CdnC
...
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dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB dp
X BdnB
X CdnC
...
若dT＝0, dp＝0 则 dXT, p B XBdnB
积分:
X
nB
dX XBdnB
0
B0
偏摩尔量的集合公式: X B nB XB
在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的 各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。
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5.吉布斯-杜亥姆方程
恒温恒压下对集合公式 X B nB XB 求全微分, 得 dX B XBdnB B nBdXB
（U、H、S、A、G）
定义:
XB
X nB
T , p,nc
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
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偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥氏函数 偏摩尔吉氏函数
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VB
V nB
T , p,nC
UB
U nB
T , p,nC
HB
H nB
气态混合物
多 组
混合物 各 组 分 液态混合物 l1 + l2 + …
等同对待
理想液态混合物 真实液态混合物
分
固态混合物(相平衡章)
均 相 体
溶液
液态溶液
理想稀溶液 l + (l , s, g)
真实溶液
系
区 分 溶 剂 固态溶液(相平衡章)
和溶质
电解质溶液在电化学章讨论.
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4.1 偏摩尔量
单组分纯物质, 体系的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有 其相应的摩尔量:
Vm,B
def
V nB
摩尔体积
Um ,B
def
U nB
摩尔内能
H
m,B
def
H nB
摩尔焓
Sm ,B
def
S nB
摩尔熵
Am ,B
def
A nB
摩尔亥姆霍兹函数
Gm ,B
def
G nB
摩尔吉布斯函数
Vm,
B
,
U
T ,nB
... ...
4.1 偏摩尔量
本节重点
1.偏摩尔量定义
XB
X nB
T , p,nc
恒T、p及其它组分都不变下：
H U pV
A U TS
G H TS
... ...
G p
T
V
... ...
V T
p
S p
T
... 2021/1/11 ...
HB UB pVB AB UB TSB GB HB TSB
... ...
GB p
T ,nB
VB
... ...
VB T
p,nB
SB p
(4) 偏摩尔量和组成有关系
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4. 偏摩尔量的测定
例：nC固定，不断加入B, 测总体积随物质的量nB的变化
V
V n B
T ,P ,nC
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01
2
nB
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物理意义
恒T、p及其它组 分都不变下：
有限量系统中加 入dnB→dV →折合成加入 1mol增加体积
全微分：
dV
V T
dT p,nB
V p
T ,nB
dp
V nB
T , p,nc
dnB
V nC
T , p,nD
dnC
...
—— 混合物总体积随B组分物质量的变化率
——m3/mol
——偏导
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VB
V nB
T , p,nc
定义:
VB
V nB
T , p,nc
推广 其它广延量 X
或
无限大量系统中 加入1mol组分B增 加的体积
(5) 偏摩尔量可正、可负还可为0
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混合体系中，广度量和温度、压力组成有关：
X＝ f (T, p, nB, nC, …)
dX
X T
dT
p,nB ,nC
X p
dp
T ,nB ,nC
X nB
dnB
T , p,nC ,nD
X nC
第四章 多组分系统热力学
4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度与活度因子
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引言
实际体系绝大多数为多组分体系或变组成体系, 必 须掌握处理多组分体系的热力学方法.
74.40cm3
H2O C2H5OH(l)
VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
同样1mol物质 在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献
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偏摩尔体积 不同于
VB
摩尔体积
Vm*,B
2.Leabharlann Baidu偏摩尔量
含B，C，D等的多组分系统，其总体积：
V＝V（T、p、nB、nC、nD ）
m,
B
,
H
m,
B
,
Sm,
B
,
A m,
B
,
Gm,
等都是强度性质.
B
但在液态混合物或溶液中,单位量组分B 的VB , UB , HB , SB , AB, G20B21/与1/11同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.
4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出
18.09cm3 H2O*(l)
58.35cm3 C2H5OH *(l)
与式
dXT, p B XBdnB 比较, 得
吉布斯-杜亥姆
(Gibbs -Duhem)方程
B nBdXB 0
除以n 得,
B xBdXB 0
若为B, C二组分混合物或溶液, 则
xBdXB＝ – xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积
增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小.
T
,
p,nC
SB
S nB
T , p,nC
FB
F nB
T , p,nC
GB
G nB
T , p,nC
注意各偏导 数的下标!!! 在其它任何 条件下的变 化率都不是 偏摩尔量!
说明
(1) 只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 偏摩尔量本身也是强度量
(2) 只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量 的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不 称为偏摩尔量。 (3) 偏摩尔量为研究混合物时提出，如果是纯物质，摩尔量 等于偏摩尔量
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5.吉布斯-杜亥姆方程
B nBdXB 0
此方程给出了各组分XB变化间必须服从的制约关系
判断所测不同组成下各组分XB数据质量 1)热力学一致性校验的基础 2)溶液热力学基础
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6. 偏摩尔量之间的关系
纯组分系统
全部广延量
热力学函数式 用偏摩尔量代替
适用于多组分系统