聚丙烯(PP)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍
- 格式:pdf
- 大小:532.49 KB
- 文档页数:6
聚丙烯(PP)的介绍聚丙烯概述聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得,它是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物。
聚丙烯的英文名称为Polypropylene,简称PP,俗称百折胶。
聚丙烯按其结晶度可以分为等规聚丙烯和无规聚丙烯,等规聚丙烯为高度结晶的热塑性树脂,结晶度高达95%以上,分子量在8~15万之间,以下介绍的聚丙烯主要为等规聚丙烯。
而无规聚丙烯在室温下是一种非结晶的、微带粘性的白色蜡状物,分子量低(3000~10000),结构不规整缺乏内聚力,应用较少。
聚丙烯(PP)作为热塑塑料聚合物在塑料领域内有十分广泛的应用,因所用催化剂和聚合工艺不同,所得聚合物性能,用途也不同。
PP有很多有用的性能,但还缺乏固有的韧性,特别是在低于其玻璃化温度的条件下。
然而,通过添加冲击改性剂,可以提高其抗冲击性能。
一、聚丙烯的特性(1)物理性能:聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物,密度只有0.90~.091g/cm3,是目前所有塑料中最轻的品种之一。
它对水特别稳定,在水中24h的吸水率仅为0.01%,分子量约8~15万之间。
成型性好,但因收缩率大,厚壁制品易凹陷。
制品表面光泽好,易于着色。
(2)力学性能:聚丙烯的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能,其强度和硬度、弹性都比HDPE高,但在室温和低温下,由于本身的分子结构规整度高,所以冲击强度较差,分子量增加的时候,冲击强度也增大,但成型加工性能变差。
PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性,如用PP注塑一体活动铰链,能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹,干摩擦系数与尼龙相似,但在油润滑下,不如尼龙。
(3)热性能:PP具有良好的耐热性,熔点在164~170℃,制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌,在不受外力的,150℃也不变形。
脆化温度为-35℃,在低于-35℃会发生脆化,耐寒性不如聚乙烯。
(4)化学稳定性:聚丙烯的化学稳定性很好,除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外,对其它各种化学试剂都比较稳定,但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀,同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高,所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件,防腐蚀效果良好。
聚丙烯材料改性中成核剂技术的应用研究【摘要】在聚丙烯(简称PP材料)初合成后,在材料内部会存在很大的球形晶体,影响使用性能,一般通过加入成核剂来改性聚丙烯材料,新合成的材料晶粒比较小,所制成的产品抗冲击性能比较高,透明度以及光泽度也比较高。
本文主要讲述聚丙烯的一般合成工艺以及成核剂在聚丙烯合成中的应用。
【关键词】聚丙烯(PP);改性;成核剂;合成工艺聚丙烯又可称为丙纶,是丙烯的聚合物,具有无毒、无臭、无味的有点,密度小,是所有塑料中最轻的材料之一,结晶度比较高,具有良好的力学性能、电绝缘性以及耐热性等,但是由于在材料分子内部存在球形晶体因此在使用时,抗冲击强度、刚性、透明性以及光泽性等很难满足要求,因此需要对聚丙烯材料进行改性,改性的方法可分为物理改性以及化学改性,本文所讲的是加入成核剂进行改性。
1、聚丙烯材料的生产工艺目前聚丙烯材料的生产工艺主要可以分为淤浆法、液相本体法和气相法,随着时代的发展淤浆法生产工艺逐渐被淘汰,在目前聚丙烯材料的生产工艺中占据主要地位的是Basell公司的Spherizone气相法,该工艺方法合成的聚丙烯材料占了50%左右,居第二位的是Dow Chemical公司的Unipol气相工艺。
Basell公司的Spherizone气相法使用双环管结构的聚合反应器,在反应中加入第四代催化剂(有利于产生高结晶度以及高精度的产品),在生产工艺中提高了预聚合和聚合反应器的设计压力,使得聚丙烯生产时的形态、分子量等更加容易控制。
2、成核剂技术在聚丙烯材料改性中的应用2.1成核剂的分类目前,在聚丙烯合成改性中,应用比较广泛,以及已经商品化的成核剂可以分为α晶型和β晶型,这两种分法,是依照其产生的作用来分的,如α晶型的成核剂主要是诱导产生α晶型的聚丙烯。
常用的α晶型成核剂有芳香族羧酸金属盐类、磷酸金属盐类、二(苯亚甲基)山梨醇(1+/)及其衍生物以及松香类的成核剂,其中松香类的成核剂是一种天然的物质,比较环保。
实验1 聚丙烯的结晶形态与性能聚丙烯(PP)是性能优良、应用广泛的通用塑料,具有机械性能好、无毒、密度低、耐热、耐化学品、易于加工成型等优点。
但是在聚丙烯的一些实际应用中,经常遇到改善聚丙烯的光学透明性、提高制品的力学性能(刚性和韧性)和耐热性能、缩短加工成型周期等要求。
这些问题涉及到聚合物的结晶速度、结晶形态、以及聚合物结晶结构与力学性能、光学性能、耐热性能之间的关系等高分子物理的基本理论和知识。
本实验采取在聚丙烯中加入成核剂的方法,通过成核剂的异相成核作用,加快聚丙烯的结晶速度,改善结晶形态,进而提高聚丙烯的力学性能、光学性能和耐热性能。
通过该实验,进一步理解聚合物的结晶形态与聚合物宏观物理性能的关系。
一、二、实验目的1.综合运用高分子物理的基本知识分析和理解成核剂与结晶速度和结晶形态的关系,结晶形态与力学性能、热性能、光学性能之间的关系;2.熟悉并掌握聚合物结晶形态观察、结晶速度测定、力学性能测定、耐热性能的测定方法;3.掌握常用高分子科学手册的查阅,正确、规范地书写高分子物理实验报告。
实验原理聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两部分组成,而晶区则往往是由称为球晶的多晶聚集体所组成,球晶的尺寸一般在0.5~100μm之间。
由于晶区和非晶区的密度和折光率不同,而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长(400~780nm),所以光线通过聚丙烯时在两相的界面上发生折射和反射,导致聚丙烯制品呈现半透明性。
另外,由于结晶部分的存在,结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机械强度和耐热性。
近年来,聚丙烯透明化成为新产品开发的一个亮点,聚丙烯透明化产品在包装容器、注射器、家庭用品等领域的用量急剧增加。
加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要改性技术。
使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是减少球晶或晶片的尺寸,让它小于可见光的波长。
在结晶聚合物中添加结晶成核剂,通过其异相成核作用,一方面可以提高结晶速度,缩短成型周期;另一方面可以增加聚合物的结晶度,从而提高聚丙烯的刚性和耐热性;最重要的是,加入成核剂大大增加了晶核密度,导致球晶尺寸明显降低,聚合物的透明性得到改善。
聚丙烯的先进成核剂本短审查的目的是总结先进的成核剂为聚丙烯(PP).Reviewing相关文献,我们专注于强大的成核,其能够显著提高聚合物的结晶化温度在非常低的工作浓度和也用作澄清剂。
这些化合物的成核机理和效率进行了详细讨论。
成核剂是根据它们倾向于诱导单斜(a)中,六边形(b)中,或斜方晶(克)的PP细胞几何形状分为若干组。
主要的一个- 成核剂和澄清剂是山梨糖醇为基础的化合物,其加速聚合物结晶由于凝胶化现象和感应外延结晶的由取代的芳香族杂环磷酸酯的金属盐。
在b-成核,N,N-(二环己基-2,6-萘二甲酰胺被发现是非常有效的并且它的成核能力是高度浓度依赖性的。
此外,它被示出成核的成核效率可显著增加一个新的分散体的方法包括在一个微乳液其溶解。
此外,成核剂(HPN-68)升高的g修饰存在于聚合物中INTRODUCTION聚合物结晶的问题已引起了科学和工业的关注几十年,大量的努力继续致力于这方面的研究。
当它被冷却到低于其熔化温度,由核和生长阶段发生的聚合物的结晶。
成核可以被描述为,其中的位点称为核启动一个新的结晶相的方法。
聚合物的结晶动力学是由成核过程的约束。
在大分子结晶,初级晶核建立后,生长速率是由进一步成核步骤来确定。
虽然这些进一步的步骤是异构的,初级成核可以是均相的或非heterogeneous.1均相成核源于在熔体中的聚合物链的统计波动,其特征是恒定的速率。
异相成核的特征在于它的发生是由于在聚合物熔体异物会增加结晶充当异质核的速率并减少所需的临界晶核的形成自由能的存在可变速率和相对低的过冷。
这些少量添加剂被称为成核剂成核或。
这样的材料提供较高的聚合物结晶温度,产生的小球晶较大数量并改善它们的光学和机械性能。
小球晶可改善弯曲模量和刚性。
球晶的尺寸减小积极影响光学性能,降低雾度,因此改善clarity.2由于具有较高的聚合物结晶温度,可以显著减少循环的时间并且还提高了product.3-5成核能力的输出在一个特定的聚合物物质是多种因素的函数,例如在表面自由能,粗糙度和表面的结晶形态,成核颗粒的尺寸,并且这些颗粒在聚合物熔体的聚类的程度。
成核剂效果加快结晶速率、增加结晶密度适用对象聚乙烯、聚丙烯等拼音cheng he ji 外文名nucleator 类型新功能助剂中文名成核剂1基本内容弹性体增韧塑料体系,就是以弹性体为分散相以塑料为连续相得两相共混体系。
塑料连续相又称为塑料基体。
弹性体可以就是橡胶也可以就是热塑性弹性体,如EPR、EPDM、BR、POE、SBS等。
早期得塑料增韧体系主要采用橡胶作为增韧剂,故称为橡胶增韧塑料体系。
20世纪80年代以来,除继续采用橡胶作为增韧剂外,以各种热塑性弹性体作为增韧剂得塑料增韧体系也获得广泛得应用1 乙丙橡胶(EPR)改性PP为了改善PP得抗冲性能,人们很早就采用橡胶与PP共混。
由于EPR与PP 相容性良好,所以成为增韧PP中最常用得橡胶品种。
用EPR与PP共混可以改善PP得冲击强度、低温脆性。
当EPR含量为20%时,PP/EPR共混物得缺口冲击强度比纯PP高10倍,脆化温度比纯PP下降4倍之多。
2 三元乙丙橡胶(EPDM)改性PPEPDM对PP得增韧与EPR相似,随着EPDM含量得增加,体系冲击强度有较大得提高。
当EPDM含量为20%时,PP/EPDM共混物得缺口冲击强度比纯PP高4倍左右,耐低温性能有所改善。
3 PP/BR共混体系顺丁橡胶(BR)具有高弹性、良好得低温性能(玻璃化温度为-110℃左右)与耐磨性、耐挠曲性等优良特性。
而且它得容度参数与PP相近,实践证明,它们得相容性较好,增韧效果明显。
以国产容体指数0、4到0、8g/10min得聚丙烯粉料与国产门尼粘度44得顺丁橡胶按100;15(质量比)共混,所得PP/BR 共混物得常温冲击强度比纯PP高6倍,脆化温度下降4倍。
同时该共混物比PP、PP/LDPE、PP/EVA等得挤出膨胀比都小,成型后尺寸稳定性较好。
4 PP/SBS 共混体系SBS 具有高弹性、耐低温性等特点,同时它兼具有硫化橡胶与热塑性得优良性能。
研究表明,PP/SBS体系得冲击强度、断裂伸长率随着SBS加入量得增加而逐步提高,SBS含量在10到15份时,共混物得综合力学性能最佳。
聚丙烯(PP)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍摘要:介绍了聚丙烯㈣的结晶过程,PP分子的晶体结构对其性能的影响以及成核剂的分类,如二苄又山梨醇衍生物、有机磷酸盐、烷基羧酸盐、松香。
综述了成核剂对PP的等温结晶行为、熔融特性、力学性能、耐老化性能、光学性能及加工性能的影响的最近研究成果。
关键词:聚丙烯;晶体结构;成核剂;二苄又山梨醇衍生物;有机磷酸盐;烷基羧酸盐;松香聚丙烯由于合成方法简单,且原料来源丰富,价格低廉,具有良好的耐化学性、电性能、力学性能,可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维,从而成为塑料产量增长最快的品种之一,其产量在五大通用塑料中占第三位,所以被广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电器及汽车部件等方面。
但是由于聚丙烯是结晶性聚合物,内部存在着很大球晶,造成聚丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重,在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透明性等,这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。
因此,众多的研究者从聚合技术、成型技术、复合材料技术等方面对聚丙烯进行改性,以提高其使用性能。
其中,通过加入成核剂,改善成型过程的结晶速度,细化晶粒,以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度,是实现聚丙烯的高性能化常用的方法。
1 聚丙烯的结晶1.1 结晶过程[1]在以下条件下,聚合物熔体可以结晶:(1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列,如主链的不完全运动、一定位置的侧基分布不规则,有支链及大的侧链,则会妨碍结晶。
(2)晶核必须可以引发结晶,并由此形成微晶,微晶自行排列成超结构,即球晶。
(3)结晶温度在聚合物的熔点(f )和玻璃化转变温度(tg)之间,以便使分子链具有必要的运动性。
在tm 以上,不能形成稳定的晶核;在tg以下,链段运动冻结,晶核增长速率为零。
(4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长,结晶速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。
聚合物的结晶过程,实际上是分子链的链段有序排列的过程。
1.2 聚丙烯分子晶型对性能的影响1.2.1 聚丙烯的晶型[2.3](1)等规聚丙烯(iPP)的分子链均为3s螺旋构型,可在不同的结晶条件下形成有α 、β、γ、δ 和拟六方态5种晶体结构,其中以α和晶型较为常见。
(1)α 晶型是单斜晶系,是聚丙烯形成的最普通和最稳定的形式,熔点为167℃,密度0.936g/cm3,在商品化的聚丙烯中主要的晶型为α晶型。
(2)β晶型属六方晶系,熔点为150℃,密度为0.922 g/cm3,在通常加工条件下PP以接近最稳定的a 单斜晶为主。
β晶型由于内部排列比a晶型疏散得多,对冲击能有较好的吸收作用,故β晶型PP的冲击强度比a晶型PP高1-2倍。
但是晶型是在热力学上准稳定、动力学上不利于形成的一种晶型田,只有利用特殊方式才能获得,如选取合适的熔融、结晶温度及一定的温度梯度、剪切取向、使用成核剂等,使a 晶型转变成晶型,其中,通过添加能诱导生成晶型的特效成核剂是目前公认的得到高含量晶型PP的最有效途径之一。
(3)γ晶型PP,熔点150℃左右,密度0.946g/cm3,其形成机会比晶少,对于相对分子质量较高的聚丙烯,在高压下可发生由a晶向γ晶的固相转变,其有序程度最高。
(4)拟六方态亦称酝晶,密度0.88 g/cm3左右,这是一种热力学上不稳定的晶体结构,也称作次晶结构或碟状液晶,属于无定型到结晶态之间的过渡态结构,其分子链排列规整性较差,结构松散,很容易被拉伸,透明度较高。
1.2.2 聚丙烯的球晶结构[3]聚丙烯从熔融状态缓慢冷却,一般都具有球晶结构。
其结晶温度越高,所形成的球晶越大,性质越脆;结晶温度越低则球晶越小,因而球晶大小直接影响到材料的冲击强度。
表1中,I、Ⅱ及混合型容易发生类似橡胶的变形,所以屈服伸长率较大,而Ⅲ型和Ⅳ型在垂直于拉伸方向上容易开裂,变形较小。
1.3 成核剂在聚丙烯结晶中的成核作用[4]高分子材料进行熔体结晶时,最容易形成多角晶粒、树枝状晶粒和球晶,它的大小对聚合物的力学性能、物理性能和光学性能起重要作用。
大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性降低。
研究发现,聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响:有些杂质阻碍结晶,而另一些杂质能够促进结晶。
这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用。
成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。
在聚丙烯中加入成核剂,能够加快结晶速度。
成核剂在聚丙烯结晶过程中,作为异相晶核先于聚丙烯熔体结晶,并形成均匀分散的网络,使原有的均相成核变成异相成核,该网络的表面即为异相结晶的成核中心,从而增加体系内的晶核数目,使生成的球晶高度均一细微化,形成细小致密的球晶颗粒,改变球晶的尺寸,使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度,生成的球晶的数目多,尺寸小,并且分布均匀,可以比较规整地成长。
这样可以提高这些制品的抗冲击性能、透明性及光泽度,从而改善聚丙烯的力学性能和光学性能。
2 成核剂的种类国内外对于聚丙烯的成核剂改性已有很长时间的研究,已商品化的PP用成核剂已有很多,按其成分来分主要有无机和有机两大类。
2.1 无机成核剂无机成核剂主要是金属的氧化物及氢氧化物,具体有Al203、TiO2、SiO2、MgO等以及滑石粉、氮化硼、Na2CO3、K2CO3、明矾、炭黑、碳酸钙、云母、硅石等。
做成核剂使用时要求粒度较小,一般大于 6 μm。
由于无机成核剂本身与树脂基体相容性较差,所以在作为成核剂使用时,大都会影响透明性,其效果逊于有机成核剂,一般加入质量分数在0.01%以下围[5]。
2.2 有机成核剂对于有机成核剂而言,一种物质具有成核能力一般应具备以下特征[6](1)可以被聚合物润湿或吸附;(2)溶于聚合物;(3)熔点应高于相应的聚合物;(4)能够以细微的方式(I-10 μm)均匀分散于聚合物熔体中。
按照其作用,有机成核剂可分为标准型(如Talc、苯甲酸钠),增强型(如有机磷酸盐),透明型(如山梨醇类、松香类),特殊型成核剂(如卢晶型成核剂等);按照其化学结构可分为脂肪羧酸金属皂、芳香族羧酸金属皂、有机磷酸金属盐和山梨醇苄*衍生物以及新近发展的松香透明成核剂和高熔点聚合物等。
上述不同种类的成核剂,在成核机理上都是一致的,但由于物质性质上的差异,导致成核速度不同,由此使产品在性能上的提高也有所差异,在改善PP性能方面也存在一些差别。
同时,PP自身的差异也会对产品透明性产生影响,从而引起制品在其他方面的缺陷。
2.2.1 晶型成核剂常用的卢晶型成核剂主要有两类:一类是少数具有准平面结构稠环化合物,如晶型喹吖啶酮红染料和三苯二噻、庚二酸、硬脂酸钙复合物、低熔点金属粉末、超细氧化钇等;另一类是元素周期表中少数第1a 族金属元素的某些盐类及其二元羧酸的复合物,典型的例子如钙的亚氨酸盐、硬脂酸钙,癸二酸体系等[7]。
2.2.2 山梨醇苄*衍生物[8]此类成核剂可明显改善PP透明性、表面光泽度及其他物理力学性能,且与PP相容,基本无毒。
此类成核剂最早使用的是DBS(-苄*山梨醇,见结构式1),由于其气味较大且耐热性能差,会造成少量压纹和白点出现在制品中,影响制品的美观,不适用于食品包装。
现已逐渐被加工温度高(最高为245℃)的MDBS[- (对甲基苄*)山梨醇,见结构式2所取代。
这类成核剂是各类成核剂中改进透明性效果最好的一类。
2.2.3 有机磷酸金属盐类这类成核剂的成核效果和改进透明性方面不如山梨醇苄*衍生物类的成核剂,热稳定性好,有时可耐4OO℃以上的温度,其中NA-11是目前认为最优秀的此类产品[9]。
2.2.4 松香成核剂该类成核剂是一种新型聚丙烯成核透明剂,具有无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好和成本低等优点,有很大发展潜质,但未工业化应用。
其有效成分是从歧化松香中分离出的脱氢枞酸,或是含有脱氢枞酸的基于松香的树脂酸以及它们相应的碱金属盐[10-11]。
2.2.5 羧酸及其金属皂类这类成核剂主要有:苯甲酸(安息香酸)、己二酸、二苯基乙酸、癸二酸、苯二甲酸及柠檬酸和它们的钠、铁、铝、钛盐等,价廉实用,但是对于聚丙烯透明性以及表面质量的改善不如以上几类成核剂的效果。
2.2.6 高熔点聚合物类这类成核剂主要是一些熔点高的结晶型树脂,20世纪80年代末才开始用于PP加工成型之中,它们的每个链单元的内聚能与PP树脂的内聚能大小相近,故能与PP有很好的相容性。
例如,聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷等。
3 成核剂的作用效果3.1 对PP等温结晶行为和熔融特性的影响麦堪成等[12]利用差示扫描量热计(usc)对磷酸盐与山梨醇类成核剂成核PP和纯PP样品进行等温结晶行为和熔融特性的比较发现:(1)纯PP的结晶时间与结晶温度关系几乎成线性;成核PP的结晶时间与结晶温度关系呈现2个线段,在结晶温度低时,结晶时间对结晶温度的依赖性较纯PP的小,而结晶温度高时,结晶时间对结晶温度的依赖性比纯PP的大。
(2)成核PP与PP的熔点差别不大,但熔融偏离基线温度和熔融峰温明显提高,熔融峰变窄,半高峰加宽。
这表明成核剂使PP结晶的完善性提高。
但通过切线法从熔融峰求出的成核PP的熔融初始温度则相反,比纯PP的低的多,其原因在于成核剂对PP熔融峰形的影响。
3.2 对PP力学性能的影响成核剂的加人,聚丙烯的力学性能有了明显变化(见表2),其总体影响趋势为:拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、断裂伸长率随其用量的增加而上升,但其上升趋势均有一峰值,峰值之后的下降也很明显,而且具体成核剂的种类、型号、加人量以及聚丙烯的牌号对其都有相应的影响,使其在峰值左(或右)的上升(或下降)趋势减小或消失。
力学性能中最为明显的是对聚丙烯韧性的改善,主要原因是由于聚丙烯球晶晶粒的细化和微晶化,使得结晶粒度分布更均匀,更微细。
这种结果可以消除聚丙烯制品在受载过程中由于晶粒分布不均匀而导致的应力集中,从而保证在提高PP韧性的同时没有大幅度降低制品的刚性。
钱欣等[14]棚对比了α 、β两大类型的成核剂对PP力学性质的影响,结果如表3所示:α 成核剂的加人使PP结晶度增大,从而使刚性增加,冲击强度总体呈下降趋势;β成核剂的加人使聚丙烯中卢晶含量大幅度地提高,β晶独特的柬状聚集结构在受力时产生裂纹带,从而使拉伸强度和拉伸模量下降,而韧性大大增加。
在β成核剂质量分数为0.6%时,简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值,皆为未加成核剂PP的两倍多。
3.3 对PP耐老化性能的影响由于聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子,在有氧的环境中,容易脱氢成为非常活跃的叔碳自由基,引起分子链发生各种反应,包括链增长、链降解,从而造成PP原有性能的丧失,使PP材料老化。
刘法谦等[15]对于某些卢成核剂的的研究表明,成核剂的加人对PP老化性能的影响不大,总体趋势是有利于提高材料的耐老化性,其原因是形成的卢晶型晶体结构规整,不易被氧或紫外线老化。