硫属铜基诊疗试剂的研究进展

金属硫蛋白调控及重金属解毒功能研究进展金属硫蛋白（MT）是一类能够调控金属离子代谢和解毒重金属的蛋白质，其在生物体内起着重要的生理功能。

随着生物学研究的不断深入，人们对金属硫蛋白调控及重金属解毒功能的研究也日益深入，取得了许多重要的进展。

本文将从金属硫蛋白的基本特征、调控功能及其在重金属解毒中的作用等方面进行综述。

一、金属硫蛋白的基本特征金属硫蛋白是一类富含半胱氨酸和囊泡素的小分子蛋白，其结构特点主要体现在其多硫键含量丰富和结构紧凑。

金属硫蛋白能够结合多种金属离子，其中包括重金属离子如汞、铅、镉等，也包括一些生物必需的金属离子如锌、铜等。

金属硫蛋白的结构特点使其能够与金属离子发生特异性结合，并参与调控金属离子在生物体内的平衡。

二、金属硫蛋白的调控功能1. 金属离子的调控金属硫蛋白通过与金属离子的结合和释放来调控金属离子在生物体内的稳态平衡。

在生物体内，金属硫蛋白能够在金属离子浓度过高或过低时与金属离子结合或释放，从而保持金属离子的平衡状态。

这种调控功能对于维持生物体内金属离子的正常代谢至关重要。

2. 氧化应激的调节金属硫蛋白还参与了细胞内氧化应激的调节。

在细胞受到氧化应激刺激时，金属硫蛋白能够通过与氧化应激相关的蛋白质结合或释放金属离子，从而调节氧化应激过程的进行，保护细胞不受氧化应激的侵害。

三、金属硫蛋白在重金属解毒中的作用重金属是生物体内具有毒性的物质，长期暴露于重金属环境中会对生物体的健康造成严重危害。

金属硫蛋白通过其与重金属离子结合的能力，参与了生物体内重金属的解毒过程。

具体来说，金属硫蛋白通过与重金属离子结合，将其转移至泡体内，从而减少其对细胞器和膜的损害，保护细胞内重要结构和功能的完整性，发挥了重要的解毒作用。

近年来，随着生物技术和生物化学研究的不断深入，人们对金属硫蛋白的调控功能也有了更深入的理解。

研究表明，金属硫蛋白在细胞内的表达水平与金属离子的浓度变化密切相关，其表达水平的调节能够对金属离子的代谢产生重要影响。

第52卷第3期2023年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.3March,2023铜基硫化物光催化改性研究进展余海燕1,2,梁海欧1,白㊀杰1,李春萍1(1.内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特㊀010051;2.包头师范学院化学学院,包头㊀014030)摘要:铜基硫化物禁带宽度窄,具有局域表面等离子体共振效应,对可见光有良好的吸收能力,且储量丰富㊁无毒,这些优势使铜基硫化物光催化剂引起了研究者们的广泛关注㊂然而,铜基硫化物光生电子和空穴复合速率高,可见光利用效率低,阻碍了其在光催化领域的应用,因此研究者们尝试了不同的改性策略提高其光催化性能㊂本文综述了铜基硫化物的改性策略,主要论述了形貌调控㊁晶相调控㊁半导体异质结等方式对铜基硫化物光催化性能的改性,分析了不同改性方法对铜基硫化物光催化性能提高的作用,以及铜基硫化物在光催化降解有机污染物㊁光解水产氢㊁光催化还原CO 2等方面的应用,并对铜基硫化物改性研究方向做出了展望㊂关键词:铜基硫化物;光催化;降解;光生载流子;异质结;纳米复合材料中图分类号:O643.36;O644.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)03-0394-11Research Progress of Photocatalytic Modification of Copper Based SulfidesYU Haiyan 1,2,LIANG Haiou 1,BAI Jie 1,LI Chunping 1(1.Chemical Engineering College,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Chemistry College,Baotou Teachers College,Baotou 014030,China)Abstract :Copper based sulfide photocatalysts have attracted extensive attention of researchers due to their narrow band gap,local surface plasmon resonance effect,good absorption ability to visible light,rich in reserves and non-toxic properties.However,the high recombination rate of photogenerated electrons and holes,and the low utilization efficiency of visible light hinder their application in the field of photocatalysis.Therefore,researchers have tried different modification strategies to improve their photocatalytic performance.This paper focuses on the modification strategies of copper based sulfides,mainly discusses the modification of the photocatalytic performance of copper based sulfides by morphology regulation,crystal phase regulation,and semiconductor heterojunction,etc.,and analyzes the effect of different modification methods on the improvement of the photocatalytic performance.The application of copper based sulfides in the photocatalytic degradation of organic pollutants,photocatalytic splitting water for hydrogen production,photocatalytic reduction of CO 2,etc.are discussed,and the development direction of copper based sulfide modification is prospected.Key words :copper based sulfide;photocatalytic;degradation;photocarrier;heterojunction;nanocomposite㊀㊀收稿日期:2022-07-13㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(21766022)㊀㊀作者简介:余海燕(1990 ),女,内蒙古自治区人,博士研究生,讲师㊂E-mail:2587269300@ ㊀㊀通信作者:李春萍,教授㊂E-mail:hgcp_li@0㊀引㊀㊀言太阳光中紫外光的能量占5%,可见光(400~800nm)的能量占53%,因此开发光学带隙小于3eV 的光催化剂,充分利用可见光的能量至关重要㊂铜基硫化物储量丰富且无毒,存在少量的铜缺陷,表现出表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)效应,在近红外区具有额外的吸收带,并且铜基硫化物的光吸收范围从可见光到近红外光[1-2]㊂因此,铜基硫化物具有独特的物理化学性质,可以作为良好的光催化剂㊂Cu 2-x S 有多种结晶相和化学计量比,例如低辉铜矿(Cu 2S)㊁久辉铜矿(Cu 31S 16或Cu 1.96S)㊁方辉铜矿(Cu 9S 5或Cu 1.8S)㊁斜方蓝辉铜矿(Cu 7S 4或Cu 1.75S),这些都属于富铜相㊂而黑硫铜镍矿CuS 2和铜蓝(CuS)属㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展395㊀于贫铜相[3-4]㊂Cu 2-x S 的带隙值在1.2~2.5eV,这取决于Cu-S 的化学计量比[5]㊂Cu-S 的化学计量比和晶体结构是影响光催化性能的关键参数,因此控制Cu 2-x S 的化学计量比至关重要[6]㊂Cu 2-x S 的价带顶主要由S 3p 轨道组成,导带底主要由Cu 4s 轨道组成㊂假设每个铜原子提供1个4s 轨道电子成键,而每个硫原子提供6个电子成键,在完全化学计量比的Cu 2S 中,价带被完全填满,铜离子的价态为+1,硫离子的价态为-2㊂当Cu 2S 暴露在氧化环境中时,环境中强氧化性的物质会与Cu +相互作用,因此会在主要由S 3p 轨道组成的价带顶部产生铜空位(空穴)[7]㊂光学带隙与空穴浓度有关,这种通过价带空穴掺杂产生的光学带隙变化被称为Burstein-Moss 效应[8]㊂众所周知,金属由于存在自由电子而具有SPR 效应㊂然而,Cu 2-x S 存在铜缺陷,使其具有自由空穴,这些空穴载流子使得Cu 2-x S 具有SPR 效应,因此其光吸收范围可拓宽至近红外区㊂㊀p-嵌段元素(例如In㊁Ga㊁Al㊁Sn㊁Ge㊁Sb㊁Bi)㊁d-嵌段元素(例如Zn㊁Fe㊁Co㊁Ni㊁Mo)和f-嵌段元素(例如La㊁Nd㊁Sm㊁Eu㊁Tb)都可与铜形成多元铜基硫化物㊂多元铜基硫化物组成和结构具有多样性㊂例如,依照完全化学计量比可以制得CuInS 2,通过微调Cu㊁In㊁S 的比例可以改善其能带结构,使得缺铜和富铜CuInS 2的光图1㊀代表性多元Cu 基硫化物的能带结构图(CuInS 2[10],CuGaS 2[12],Cu 2SnS 3[13],Cu 3SnS 4[14],CuSbS 2[15],CuCo 2S 4[16],CuNi 2S 4[17],Cu 2WS 4[18],Cu 2ZnSnS 4[19])Fig.1㊀Energy band structure diagram of representative multicomponent Cu based sulfide (CuInS 2[10],CuGaS 2[12],Cu 2SnS 3[13],Cu 3SnS 4[14],CuSbS 2[15],CuCo 2S 4[16],CuNi 2S 4[17],Cu 2WS 4[18],Cu 2ZnSnS 4[19])致发光效率显著提高[9-10]㊂多元铜基硫化物具有不同的晶体结构㊂就CuInS 2而言,目前已知有三种晶体结构,即黄铜矿㊁闪锌矿和纤锌矿结构[11]㊂图1收集了已发表的实验和理论计算文献的结果,绘制了多元Cu 基硫化物的能带结构图[10,12-19]㊂因此,铜基硫化物禁带宽度窄,具有良好的光吸收能力,在光催化领域表现出较高的应用潜力㊂然而,铜基硫化物光生电子复合速率快,限制了其在光催化领域的应用㊂本文主要从形貌调控㊁晶相调控㊁Type Ⅱ型异质结构建㊁Z-scheme 异质结构建㊁金属-Cu 基硫化物复合材料异质结构建等方面论述了对铜基硫化物改性的手段,并分析了不同改性方法对光催化性能提升的原理㊂本文进一步论述了铜基硫化物在光催化降解㊁光解水产氢㊁光催化CO 2还原等方面的应用,最后概述了铜基硫化物现研究阶段中存在的问题以及研究趋势㊂1㊀铜基硫化物的改性研究1.1㊀形貌调控形貌对催化剂的光催化活性具有重要影响㊂一方面,同一种物质不同形貌的光催化剂具有不同的比表面积,尺寸越小,暴露的活性位点越多,越有利于光的捕获及光生电子与空穴的分离㊂另一方面,通过改变催化剂的微观形貌,其表面的性质如化学态㊁电子结构和活性位点将发生变化[20]㊂量子效应是指当粒子的尺寸达到纳米尺度范围时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级,进而导致催化剂的能带变宽,光生电子或空穴的氧化或还原能力变强,致使光催化反应量子效率提高[21]㊂因此,与常规材料相比,纳米材料表现出更好的化学催化和光催化性㊂Li 等[22]采用球磨法合成了CuS 量子点(CuS QDs),图2(a)显示了CuS QDs 与CuS 纳米粒子(CuS NPs)的紫外吸收光谱图㊂CuS QDs 与CuS NPs均具有三个明显的吸收峰㊂与CuS NPs 相比,CuS QDs 的吸收边缘发生了强烈的蓝移,这是量子尺寸效应导致的吸收峰蓝移㊂此外,CuS 的粒径分布对吸收峰的宽度具有显著影响㊂通常情况下,粒子尺寸越小,其吸收峰越尖锐㊂CuS NPs 较CuS QDs 粒径大,因此CuS NPs 的吸收峰较CuS QDs 的吸收峰宽㊂超过700nm 的吸收峰是SPR 效应导致的特征吸收峰㊂Cu 2S 带隙值为1.2eV,但是由于量子尺寸效应,其带隙为2.75eV [23]㊂Zhang 等[24]在MoS 2上负载了小尺寸的Cu 2S 纳米粒子,促进了光生电子与空穴的分离㊂Cr(Ⅵ)的光还原速率可达0.0058min -1㊂396㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷此外,常见的二维形貌为纳米片或纳米盘(见图2(b)),这些纳米晶体具有层状或非层状结构,显示出了优异的物理和光电特性[25]㊂Zou 等[26]分别在2D 的g-C 3N 4上负载0D㊁1D㊁2D 和3D 的CuS,其研究结果表明,2D 的CuS 与g-C 3N 4面对面的接触不仅增大了材料的比表面积,提高了界面电子传输能力,而且延长光生载流子寿命,提高了光催化性能㊂Liu 等[27]合成了光学带隙和能带结构有显著区别的CuGaS 2(CGS)㊂研究结果表明,2D 纳米片CuGaS 2的光解水产氢性能优于一维纳米棒㊂一维纳米棒的活性主要与(001)晶面有关,而二维纳米片与所暴露的(100)晶面有关㊂如图2(c)显示了(001)晶面与(100)晶面的模拟示意图㊂DFT 计算结果表明,(100)晶面比(001)晶面更有利于电荷的迁移㊂中空结构的纳米复合材料是良好的三维半导体光催化剂㊂例如Li 等[28]以Cu 2-x S 十二面体为模板,利用Cu +和In 3+的扩散速率不同制备了空心CuInS 2十二面体(见图2(d)),其性能优于以前报道的不同形貌的CuInS 2光催化剂㊂Ding 等[29]制备了ZnInS 2纳米片包覆的CuS 空心八面体催化剂,该结构为光催化CO 2还原提供了丰富的活性位点,有效地促进电荷迁移与分离,C 60修饰的CuS@ZnIn 2S 4产CH 4速率为43.6μmol /(h㊃g),同时CH 4的选择性高达96.5%(见图2(e)㊁(f))㊂图2㊀(a)CuS QDs 和CuS NPs 的紫外-可见吸收光谱[22];(b)常见的二维纳米片或纳米盘形貌[25];(c)(001)晶面和(100)晶面的示意模型图[27];(d)通过阳离子交换驱动的Kirkendall 效应的制得的空心CuInS 2纳米十二面体示意图[28];(e)合成C 60修饰的CuS@ZnIn 2S 4示意图[29];(f)CH 4的产率[29]Fig.2㊀(a)UV-Vis absorption spectra of CuS QDs and NPs [22];(b)possible morphologies of two-dimensional nanodisc,nanoplateand nanosheet morphology [25];(c)schematic models of (001)surface and (100)surface of stimulated wurtzite CGS after geometry optimization [27];(d)schematic illustration of hollow CuInS 2nanododecahedrons prepared via Kirkendall effect driven by cation exchange [28];(e)illustration of the synthesis of fullerene C 60decorated CuS@ZnIn 2S 4[29];(f)time-dependence of CH 4yields [29]㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展397㊀1.2㊀晶相调控相变过程涉及到电子结构和晶格的对称性变化,其与半导体的禁带宽度密切相关㊂Cu2S具有三种不同的晶相:单斜相㊁六方相㊁立方相[30]㊂Cu2S的单斜相㊁六方相㊁立方相在特定温度与压力下会发生转变㊂温度大约370K时,Cu2S会从单斜相转变为六方相;温度大约700K时,六方相会转变为立方相[31-32]㊂Cao等[33]通过控制反应时间或反应物的添加量,合成了原子级超晶格结构的Cu2S㊂该超晶格结构中六方相的Cu2S和单斜相的Cu2S共存(见图3(a))㊂将其置于亚甲基蓝(MB)溶液中,在可见光下反应100min,其对MB的降解效率可达99.3%㊂此外,Telkhozhayeva等[34]通过化学气相沉积过程中的热退火,进行自上而下的剥落,大块硫化铜发生了从方辉铜矿(Cu9S5)到辉铜矿(Cu1.97S)和低辉铜矿(Cu2S)的相变㊂研究结果表明,Cu2S具有最佳的光催化降解活性(见图3(b))㊂图3㊀(a)原子级超晶格结构的Cu2S HRTEM照片和相应的FFT电子衍射分析(左)和Cu2S纳米颗粒中的层错诱导超晶格结构示意图(右)[33];(b)CuS相变过程示意图[34]Fig.3㊀(a)HRTEM image and the corresponding FFT electron diffraction analysis of the atomic-level superlattice structures Cu2S nanoparticle(left)and a schematic illustration of the stacking faults induced superlattice structures in a single Cu2S nanoparticle(right)[33];(b)schematic diagram of CuS phase transition process[34]1.3㊀半导体异质结构建光吸收能力和光生电子与空穴复合速率是影响光催化效率的两个重要因素㊂异质结结构通常比两种单一组分的比表面积大,并且两种组分之间存在界面㊂因此,人们致力于开发异质结,目的是拓宽复合材料的光响应范围㊁延长光生载流子的寿命㊁降低反应的活化能垒,以提高光催化效率[35]㊂近年来,一些关于Cu基硫化物异质结的报道,如Cu2S/Ag2S/BiVO4[36]㊁CuO/Cu2S[23]㊁CuS-Bi2WO6[37]㊁CuInS2/CdS[38]等,均比单一组分的光催化剂性能好㊂1.3.1㊀TypeⅡ型异质结构建如果一种半导体与Cu基硫化物的价带和导带位置形成错位电势差,当两个半导体紧密接触,在电势差和内建电场的作用下,光生电子和空穴会转移到电势较低的导带和价带上,这就形成了TypeⅡ型异质结㊂TypeⅡ型异质结促进了光生电子与空穴的分离㊂Zhang等[39]合成了MoS2/Cu2S光催化剂,其光学性能结果表明,MoS2与Cu2S之间形成Ⅱ型异质结, Cu2S导带上的光生电子向MoS2的导带迁移,在MoS2的表面上发生还原反应,MoS2价带上的空穴向Cu2S的价带迁移,在Cu2S的表面发生氧化反应(见图4(a))㊂Kaushik等[40]在ZnO纳米复合材料上负载了CuS,拓宽了其可见光吸收范围并降低光生电荷复合速率,该催化剂对MB的降解速率可达93%(见图4(b))㊂Yue 等[41]通过简单的共沉淀和煅烧方法合成了Cu2S修饰的Cu2O纳米复合材料㊂光学性质表征结果表明,Cu2S 的修饰可以有效地增强可见光吸收,抑制光生电子-空穴对的复合(见图4(c)㊁(d))㊂1.3.2㊀Z-scheme型异质结Tang等[42]合成了Z型异质结Cu2S/Bi2WO6复合催化剂,该材料对草甘膦具有较好的光催化降解性能(见图5(a))㊂当Cu基硫化物(Cu2S)的导带位置高于另一种半导体(Bi2WO6)的导带位置,且Bi2WO6的导带位置接近Cu2S的价带位置,这时Bi2WO6的导带电子会转移到Cu2S的价带,同时会与Cu2S价带上的空穴398㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷复合,Cu 2S 导带上的电子与吸附的氧气生成㊃O 2-㊂Bi 2WO 6价带中的空穴与OH -/H 2O 反应生成㊃OH㊂Z 型异质结有利于还原和氧化能力强的电子和空穴分离㊂在此基础之上,Zhang 等[43]采用双Z 型异质结Cu 2S /RGO /Bi 2WO 6光催化降解双酚A㊂Cu 2S /RGO /Bi 2WO 6在40min 内的光催化降解双酚A 的效率可达91.00%㊂Fakhravar 等[36]制备了双Z 型异质结Cu 2S /Ag 2S /BiVO 4㊂光电化学结果表明,Cu 2S/Ag 2S/BiVO 4@α-Al 2O 3具有良好的可见光吸收能力和光生电子空穴分离能力㊂猝灭实验表明,㊃OH 和㊃O 2-是光催化降解过程中的主要活性物种,这也证明了Cu 2S /Ag 2S /BiVO 4@α-Al 2O 3形成了Z 型异质结,图5(b)展示了其光催化机理㊂图4㊀(a)可见光照射下MoS 2/Cu 2S 复合材料Type-Ⅱ型异质结光催化机制[39];(b)光催化降解MB 曲线[40];Cu 2O /Cu 2S-1/0㊁9/1和0/1纳米复合材料的瞬态光电流(c)和荧光光谱(d)[41]Fig.4㊀(a)Diagram of Type-Ⅱband alignment mechanism of MoS 2/Cu 2S composites under visible light irradiation [39];(b)photocatalytic degradation curves of MB [40];transient photocurrent response (c)and PL spectra of Cu 2O /Cu 2S-1/0,9/1and 0/1nanocomposites (d)[41]图5㊀(a)可见光照射下Cu 2S/Bi 2WO 6的Z 型异质结电荷转移机理[42];(b)Cu 2S/Ag 2S/BiVO 4@α-Al 2O 3的Z 型异质结光催化机理[36]Fig.5㊀(a)Charge transfer mechanism of Z-scheme heterojunction Cu 2S /Bi 2WO 6under visible light irradiation [42];(b)photocatalystic mechanism of Z-scheme heterojunction Cu 2S /Ag 2S /BiVO 4@α-Al 2O 3[36]㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展399㊀1.4㊀金属-半导体异质结构建将金属纳米颗粒装饰在Cu 基硫化物表面,使得复合催化剂的带隙值位于金属和半导体的带隙值之间,有利于光生载流子的迁移与分离㊂此外,SPR 增强的电场有利于半导体对光的吸收㊂通过控制金属纳米颗粒的大小可以选择特定波长区域的SPR 吸收带[44]㊂金属与半导体的协同作用可以改善金属-半导体异质结结构的物理化学性能[45]㊂Manzi 等[46]利用CdS 导带中光激发电子的还原电位,在水和有氧的条件下与Cu(Ⅱ)前驱体进行反应,合成了Cu 2S /Pt 催化剂(见图6)㊂合成的Cu 2S 与Pt 之间形成肖特基势垒,Cu 2S 与Pt 之间的内建电场促使光生电子从Cu 2S 的导带转移至Pt 的表面,因此在Pt 的表面发生CO 2光催化还原反应㊂类似地,Kim 等[47]在Au 纳米粒子上原位生长Cu 2S 壳㊂Au 通过促进光生载流子的分离与传输,增强了光催化降解MB 和罗丹图6㊀光诱导阳离子交换的催化剂光催化CO 2还原为CO 和CH 4[46]Fig.6㊀Light-induced cation exchange leading to photocatalytic CO 2reduction into CO and CH 4[46]明B 的活性㊂此外,有些研究者将多种改性策略用于提升催化剂的光催化活性㊂Zhang 等[48]通过光沉积的方法,将Au 纳米粒子负载到CuInS 2/C 3N 4异质结上㊂通过调节Cu /In 的原子比可以调节复合催化剂的能带结构㊂Au 的SPR 效应使光吸收范围扩大,从而进一步提高光利用率㊂该催化剂在可见光下的析氢速率可达10.72mmol /(h㊃g)㊂2㊀铜基硫化物半导体光催化的应用2.1㊀光催化降解污染物铜基硫化物半导体被广泛应用于降解水中污染物,例如四环素[35]㊁罗丹明B [49]㊁MB [50]㊁甲基橙[51-52]等㊂光催化降解主要机理是催化剂的活性组分受到太阳能的激发产生强氧化空穴和还原电子,空穴和电子分别转化为羟基自由基(㊃OH)和超氧自由基(㊃O 2-)㊂这些自由基具有较强的氧化或还原能力,能有效地降解有机污染物[35]㊂张转芳等[35]采用水热法合成了CuS /GO 复合材料,其在可见光下对四环素和罗丹明B(RhB)的降解效率可达68%和95%㊂GO 作为电子存储器有效地抑制了电子与空穴的复合㊂刘果等[49]在低温下制备了CuS /TiO 2异质结,研究结果表明,CuS 的修饰减小了复合材料的带隙,增加了对可见光的吸收㊂CuS /TiO 2对罗丹明B 的光催化降解性能比单一CuS 或TiO 2高㊂此外,CuS 与MoS 2可以形成Type Ⅱ型异质结,有效应用于光催化类芬顿反应降解高浓度的罗丹明B [53]㊂表1比较了近年来铜基硫化复合物降解污染物的性能[13,18,40,43,54-63]㊂表1㊀不同铜基硫化物的光催化降解性能Table 1㊀Photocatalytic degradation of different copper based sulfidesPhotocatalyst Organic pollutant Degradation efficiency Lighting condition Ref.Fe 3O 4@SiO 2@ZnO-CuS (10mg)MB (50mL,10mg /L)93%(16min)12W LED bulbs [40]Cu 2S /RGO /Bi 2WO 6(50mg)BPA (50mL,20mg /L)85.28%(40min)300W Xenon lamp,λȡ420nm [43]ZnFe 2O 4/Cu 2S (35mg)MO (50mL,15ppm)94.3%(8min)60W LED bulbs [54]PANI /CuS (2mg)Sulfamethoxazole (50mL,5mg /L)75.13%(12.5h)500W Xenon lamp,λȡ420nm [55]BaSO 4-CuS (20mg)TC (100mL,20mg /L)96.8%(20min)300W Xenon lamp,λȡ420nm [56]g-C 3N 4/CuS (25mg)RhB (50mL,10mg /L)100%(120min)300W Xenon lamp,λȡ365nm [57]Cu 2SnS 3/Ti 3+-TiO 2(0.5mg)TC (50mL,20mg /L)100%(90min)1000W halide lamp [13]Cu 2WS 4/BiOCl (20mg)Benzophenone-1(100mL,1mg /L)99%(40min)250W Xenon lamp,λȡ420nm [18]CuInS 2(20mg)Erythrosine (20mL,10mg /L)74.8%(120min)150W Osram lamp [58]CuInS 2/Bi 2MoO 6(30mg)TC (50mL,15mg /L)84.7%(120min)300W Xenon lamp,λȡ420nm [59]CuInS 2/NiAl-LDH (25mg)2,4-Dichlorophenol (50mL,10mg /L)84.5%(120min)250W Xenon lamp,λȡ420nm [60]CuInS 2/ZnO (20mg)RhB (100mL,10mg /L)95.00%(60min)300W Xenon lamp [61]Au /CuS /CdS /TiO 2(10mg)Moxifloxacin (35mL,5mg /L)75.4%(60min)35W Xenon lamp [62]CuS /BiFeO 3(25mg)Alachlor (100mL,5mg /L)95%(60min)300W Xenon lamp,λȡ400nm [63]400㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷2.2㊀光解水产氢近年来,随着社会经济的快速发展,环境污染和能源短缺已成为实现可持续发展的两大难题[64-67]㊂在 双碳 策略的驱动下,利用太阳能分解水制氢是未来获取氢能的有效手段之一㊂铜基硫化物由于具有合适的带隙,能有效地分离光生电子与空穴,将水还原为H2,实现光催化产氢㊂铜基硫化物作为产氢助催化剂与其他半导体材料,如CdS[68]㊁g-C3N4[69]㊁ZnIn2S4[70]等复合,能够很好地提升催化剂的光催化产氢性能㊂CuS分别与1T㊁2H相的MoS2形成异质结,研究结果表明CuS-MoS2-1T具有良好的光催化产氢性能[71]㊂此外,Luo等[69]构建了CuInS2@C3N4异质结,光电测试结果表明CuInS2@C3N4的光响应能力约是g-C3N4的2倍,证明CuInS2@C3N4具有较好的光生电子与空穴分离能力,其光催化产氢速率是g-C3N4的近4倍㊂表2列出了近年来铜基硫化复合物的光催化产氢性能[12,17,69-80]㊂表2㊀不同铜基硫化物的光催化产氢性能Table2㊀Photocatalytic hydrogen production of different copper based sulfidesPhotocatalyst Hydrogen production rate Lighting condition Sacrificial reagent Ref.CuS/NiO52.3mmol/(h㊃g)300W Xenon lamp Lactic acid[72] Pt/Cu2SʒZIS-5287.3μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[73]Cu2S/TiO245.6mmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[74] Ni-MOFs-P/Cu2S3122.76μmol/(h㊃g)5W LED TEOA[75] CuS@ZnIn2S47910μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ400nm Na2SO3,Na2S[70] Cu2S/CdZnS5904μmol/(h㊃g)5W LED lamp Na2SO3,Na2S[76]Cu3P/PCN 5.12μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ400nm TEOA[77] CuGaS2@Ru 3.38mmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm K2SO3,Na2S[12]CuSbS22140μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm TEOA[78] CoWO4/CuNi2S43754.3μmol/(h㊃g)5W LED lamp TEOA[17] CuInS2@C3N4373μmol/(h㊃g)350W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[69] CuS-MoS2-1T9648.7μmol/(h㊃g)350W Xenon lamp Na2SO3[71] CuInS2/SiO2367.00μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[79] CdSe/CuInS210610.37μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp Na2SO3,Na2S[80]2.3㊀光催化还原CO2化石燃料的消耗导致CO2过度排放,光催化CO2还原能够将CO2转化为可再次利用的能源,如CO㊁CH4㊁CH3OH或C2H5OH等㊂光催化CO2还原的机理是催化剂在光照的条件下分别在价带和导带中产生具有强氧化性的空穴和强还原能力的电子㊂空穴将水氧化为氧气和质子,质子与导带中的电子将CO2还原为可再次利用的能源㊂相比于铜基硫化物光催化降解与产氢,目前铜基硫化物应用于光催化还原CO2的研究较少㊂Kar等[4]采用电化学法合成了Cu2S和CuS纳米阵列,该催化剂在模拟太阳光(AM1.5)下,CH4的最高生成速率可达46.21mol㊃m-2㊃h-1㊂Manzi等[46]构建了Cu2S/Pt金属-半导体异质结,其CO的生成速率为3.02mol/(h㊃g)㊂3㊀结语与展望综上所述,通过形貌调控㊁晶相调控㊁半导体异质结构建㊁金属-半导体异质结构建等方法,促进光生电子-空穴对的分离,有利于光催化氧化还原反应的发生,进而达到提升铜基硫化物在光催化降解污染物㊁制氢和CO2还原性能的目的㊂虽然目前铜基硫化物在光催化领域的应用取得了一定的研究成果,但是其在制备高性能的催化剂方面仍然存在一定的挑战㊂针对铜基硫化物的研究现状及不足,提出了以下几点发展方向: 1)铜基硫化物的光催化性能有待提升,可以选择多种改性方式结合的策略㊂选择能带结构合适的半导体材料与铜基硫化物复合,同时结合金属与非金属掺杂㊁表面电场构建等策略提升铜基硫化物纳米复合材料的光催化性能㊂2)铜基硫化物既具有光催化降解性能,又具有产氢性能,目前已有少量文献报道,但还需更广泛和深入的研究㊂3)铜基硫化物在光催化反应过程中的机理还需深入研究,可以采用原位分析技术(如原位同步辐射㊁原位拉曼等)表征并进行理论计算,深入探索异质结复合材料光催化活性增强的机制㊂㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展401㊀参考文献[1]㊀SAYED M,YU J G,LIU G,et al.Non-noble plasmonic metal-based photocatalysts[J].Chemical Reviews,2022,122(11):10484-10537.[2]㊀王启明,王㊀迪,孙洪全,等.制备方法对量子点敏化太阳能电池CuS纳米晶对电极微观结构和性能的影响[J].硅酸盐学报,2020,48(3):434-441.WANG Q M,WANG D,SUN H Q,et al.Microstructure and property of CuS nanocrystalline counter electrode in quantum dot sensitized cells[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2020,48(3):434-441(in Chinese).[3]㊀SANDS T D,WASHBURN J,GRONSKY R.High resolution observations of copper vacancy ordering in chalcocite(Cu2S)and thetransformation to djurleite(Cu1.97to1.94S)[J].Physica Status Solidi(a),1982,72(2):551-559.[4]㊀KAR P,FARSINEZHAD S,ZHANG X J,et al.Anodic Cu2S and CuS nanorod and nanowall arrays:preparation,properties and application inCO2photoreduction[J].Nanoscale,2014,6(23):14305-14318.[5]㊀胡铭华,田㊀华,贺军辉.硫化铜空心纳米球的融硫修饰及其对水中Hg2+的高选择性吸附富集[J].无机化学学报,2020,36(4):695-702.HU M H,TIAN H,HE J H.Sulfur-infused modification and highly selective enrichment of Hg2+from aqueous solutions of CuS hollow nanospheres[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2020,36(4):695-702(in Chinese).[6]㊀ROY P,SRIVASTAVA S K.Nanostructured copper sulfides:synthesis,properties and applications[J].CrystEngComm,2015,17(41):7801-7815.[7]㊀COMIN A,MANNA L.New materials for tunable plasmonic colloidal nanocrystals[J].Chemical Society Reviews,2014,43(11):3957-3975.[8]㊀陈建金,齐东丽,刘㊀俊,等.射频磁控溅射制备高In组分Al1-x In x N薄膜及其光学性能[J].硅酸盐学报,2021,49(9):1970-1975.CHEN J J,QI D L,LIU J,et al.Growth and optical properties of In-rich Al1-x In x N films by radio-frequency magnetron sputtering[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2021,49(9):1970-1975(in Chinese).[9]㊀LU X Y,DENG F,LIU M,et al.The regulation on visible-light photocatalytic activity of CuInS2by different Cu/In molar ratio[J].MaterialsChemistry and Physics,2018,212:372-377.[10]㊀NAKAMURA Y,ISO Y,ISOBE T.Bandgap-tuned CuInS2/ZnS core/shell quantum dots for a luminescent downshifting layer in a crystallinesilicon solar module[J].ACS Applied Nano Materials,2020,3(4):3417-3426.[11]㊀HADKE S,HUANG M L,CHEN C,et al.Emerging chalcogenide thin films for solar energy harvesting devices[J].Chemical Reviews,2022,122(11):10170-10265.[12]㊀XU W,XIE Z Z,HAN W J,et al.Rational design of interfacial energy level matching for CuGaS2based photocatalysts over hydrogen evolutionreaction[J].International Journal of Hydrogen Energy,2022,47(23):11853-11862.[13]㊀SHAHZAD K,TAHIR M B,SAGIR M,et al.Synthesis of novel p-n heterojunction Cu2SnS3/Ti3+-TiO2for the complete tetracycline degradationin few minutes and photocatalytic activity under simulated solar irradiation[J].Ceramics International,2021,47(22):31337-31348. [14]㊀WANG J Y,BO T T,SHAO B Y,et al.Effect of S vacancy in Cu3SnS4on high selectivity and activity of photocatalytic CO2reduction[J].Applied Catalysis B:Environmental,2021,297:120498.[15]㊀MAICUS M,LOPEZ E,SANCHEZ M C,et al.Magnetostatic energy calculations in two-and three-dimensional arrays of ferromagnetic prisms[J].IEEE Transactions on Magnetics,1998,34(3):601-607.[16]㊀HASANVANDIAN F,ZEHTAB SALMASI M,MORADI M,et al.Enhanced spatially coupling heterojunction assembled from CuCo2S4yolk-shellhollow sphere capsulated by Bi-modified TiO2for highly efficient CO2photoreduction[J].Chemical Engineering Journal,2022,444:136493.[17]㊀MAO M,XU J,YU X B,et al.A Z-type heterojunction of bimetal sulfide CuNi2S4and CoWO4for catalytic hydrogen evolution[J].DaltonTransactions,2020,49(19):6457-6470.[18]㊀JIANG R R,LU G H,NKOOM M,et al.Mineralization and toxicity reduction of the benzophenone-1using2D/2D Cu2WS4/BiOCl Z-schemesystem:simultaneously improved visible-light absorption and charge transfer efficiency[J].Chemical Engineering Journal,2020,400:125913.[19]㊀RAZA A,SHEN H L,HAIDRY A A.Novel Cu2ZnSnS4/Pt/g-C3N4heterojunction photocatalyst with straddling band configuration for enhancedsolar to fuel conversion[J].Applied Catalysis B:Environmental,2020,277:119239.[20]㊀鲍二蓬,张硕卿,邹吉军,等.特殊形貌光催化剂的研究进展[J].化学工业与工程,2021,38(2):19-29.BAO E P,ZHANG S Q,ZOU J J,et al.Research progress on special-morphology photocatalysts[J].Chemical Industry and Engineering,2021, 38(2):19-29(in Chinese).[21]㊀EKIMOV A I,EFROS A L,ONUSHCHENKO A A.Quantum size effect in semiconductor microcrystals[J].Solid State Communications,1985,56(11):921-924.[22]㊀LI S,GE Z H,ZHANG B P,et al.Mechanochemically synthesized sub-5nm sized CuS quantum dots with high visible-light-driven photocatalyticactivity[J].Applied Surface Science,2016,384:272-278.[23]㊀岳阳阳,韦㊀毅,邓明龙,等.构造CuO/Cu2S复合微纳米晶材料及其光催化性能研究[J].化工新型材料,2020,48(7):114-118+123.YUE Y Y,WEI Y,DENG M L,et al.Study on preparation and photocatalytic property of CuO/Cu2S micro-nanocrystal composite[J].New402㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Chemical Materials,2020,48(7):114-118+123(in Chinese).[24]㊀ZHANG Y M,YANG X Y,WANG Y L,et al.Insight into l-cysteine-assisted growth of Cu2S nanoparticles on exfoliated MoS2nanosheets foreffective photoreduction removal of Cr(VI)[J].Applied Surface Science,2020,518:146191.[25]㊀KAPURIA N,PATIL N N,RYAN K M,et al.Two-dimensional copper based colloidal nanocrystals:synthesis and applications[J].Nanoscale,2022,14(8):2885-2914.[26]㊀ZOU J,LIAO G D,JIANG J Z,et al.Controllable interface engineering of g-C3N4/CuS heterojunction photocatalysts[J].Social ScienceElectronic Publishing,2019,32:178.[27]㊀LIU Z M,LIU J,HUANG Y B,et al.From one-dimensional to two-dimensional wurtzite CuGaS2nanocrystals:non-injection synthesis andphotocatalytic evolution[J].Nanoscale,2018,11(1):158-169.[28]㊀LI Y M,LIU J,LI X Y,et al.Evolution of hollow CuInS2nanododecahedrons via kirkendall effect driven by cation exchange for efficient solarwater splitting[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11(30):27170-27177.[29]㊀DING Y,CHEN Y J,GUAN Z F,et al.Hierarchical CuS@ZnIn2S4hollow double-shelled p-n heterojunction octahedra decorated with fullereneC60for remarkable selectivity and activity of CO2photoreduction into CH4[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2022,14(6):7888-7899.[30]㊀欧金花,胡波年,周唤宇,等.透明Cu2S@氮掺杂碳纳米片用于双面量子点敏化太阳能电池对电极的性能[J].硅酸盐学报,2020,48(10):1581-1588.OU J H,HU B N,ZHOU H Y,et al.Performance of transparent Cu2S@N-doped carbon film as counter electrode for bifacial quantum dot solar cells[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2020,48(10):1581-1588(in Chinese).[31]㊀SANTAMARIA-PEREZ D,GARBARINO G,CHULIA-JORDAN R,et al.Pressure-induced phase transformations in mineral chalcocite,Cu2S,under hydrostatic conditions[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,610:645-650.[32]㊀YANG X,JIANG S Q,ZHANG H C,et al.Pressure-induced structural phase transition and electrical properties of Cu2S[J].Journal of Alloysand Compounds,2018,766:813-817.[33]㊀CAO Q,CHE R C,CHEN N.Scalable synthesis of Cu2S double-superlattice nanoparticle systems with enhanced UV/visible-light-drivenphotocatalytic activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,162:187-195.[34]㊀TELKHOZHAYEVA M,KONAR R,LAVI R,et al.Phase-dependent photocatalytic activity of bulk and exfoliated defect-controlled flakes oflayered copper sulfides under simulated solar light[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(48):16103-16114. [35]㊀张转芳,唐㊀林,孙㊀立,等.CuS/GO纳米复合材料的制备及光催化降解性能[J].精细化工,2019,36(2):237-242.ZHANG Z F,TANG L,SUN L,et al.Preparation of CuS/GO nanocomposite and its photocatalytic degradation activity[J].Fine Chemicals, 2019,36(2):237-242(in Chinese).[36]㊀FAKHRAVAR S,FARHADIAN M,TANGESTANINEJAD S.Excellent performance of a novel dual Z-scheme Cu2S/Ag2S/BiVO4heterostructurein metronidazole degradation in batch and continuous systems:immobilization of catalytic particles onα-Al2O3fiber[J].Applied Surface Science,2020,505:144599.[37]㊀申久英,刘碧雯,赵宇翔,等.CuS-Bi2WO6/活性纳米碳纤维的制备及其光催化性能[J].复合材料学报,2022,39(3):1163-1172.SHEN J Y,LIU B W,ZHAO Y X,et al.Preparation and photocatalytic properties CuS-Bi2WO6/carbon nanofibers composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39(3):1163-1172(in Chinese).[38]㊀李仁杰,李园利,李茜娅,等.CuInS2/CdS基掺杂纳米晶的晶体结构㊁光谱性质及性能调控研究[J].化学研究与应用,2021,33(4):699-707.LI R J,LI Y L,LI X Y,et al.Crystal structure,spectral properties and performance tailoring of CuInS2/CdS based doped colloidal nanocrystals[J].Chemical Research and Application,2021,33(4):699-707(in Chinese).[39]㊀ZHANG X J,GUO Y C,TIAN J,et al.Controllable growth of MoS2nanosheets on novel Cu2S snowflakes with high photocatalytic activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2018,232:355-364.[40]㊀KAUSHIK B,YADAV S,RANA P,et al.Precisely engineered type II ZnO-CuS based heterostructure:a visible light driven photocatalyst forefficient mineralization of organic dyes[J].Applied Surface Science,2022,590:153053.[41]㊀YUE Y M,ZHANG P X,WANG W,et al.Enhanced dark adsorption and visible-light-driven photocatalytic properties of narrower-band-gapCu2S decorated Cu2O nanocomposites for efficient removal of organic pollutants[J].Journal of Hazardous Materials,2020,384:121302. [42]㊀TANG Q Y,CHEN W F,LV Y R,et al.Z-scheme hierarchical Cu2S/Bi2WO6composites for improved photocatalytic activity of glyphosatedegradation under visible light irradiation[J].Separation and Purification Technology,2020,236:116243.[43]㊀ZHANG R,YU J R,ZHANG T Q,et al.A novel snowflake dual Z-scheme Cu2S/RGO/Bi2WO6photocatalyst for the degradation of bisphenol Aunder visible light and its effect on crop growth[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2022,641:128526.[44]㊀LEMOS DE SOUZA M,PEREIRA DOS SANTOS D,CORIO P.Localized surface plasmon resonance enhanced photocatalysis:an experimentaland theoretical mechanistic investigation[J].RSC Advances,2018,8(50):28753-28762.[45]㊀张㊀轩,郑丽君.光解水制氢单相催化剂研究进展[J].化工进展,2021,40(S1):215-222.ZHANG X,ZHENG L J.Process of single phase photocatalysts for hydrogen production[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2021,㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展403㊀40(S1):215-222(in Chinese).[46]㊀MANZI A,SIMON T,SONNLEITNER C,et al.Light-induced cation exchange for copper sulfide based CO2reduction[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2015,137(44):14007-14010.[47]㊀KIM Y,PARK K Y,JANG D M,et al.Synthesis of Au-Cu2S core-shell nanocrystals and their photocatalytic and electrocatalytic activity[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(50):22141-22146.[48]㊀ZHANG R,WANG H Y,LI Y Y,et al.Investigation on the photocatalytic hydrogen evolution properties of Z-scheme Au NPs/CuInS2/NCN-CN xcomposite photocatalysts[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(21):7286-7297.[49]㊀刘㊀果,吴维成,卢圆圆,等.低温下制备具有高光催化降解罗丹明B活性的CuS/TiO2复合材料[J].人工晶体学报,2016,45(6):1567-1573.LIU G,WU W C,LU Y Y,et al.Preparation of CuS/TiO2composites with high photocatalytic activity at low temperature for degradation of rodamine B[J].Journal of Synthetic Crystals,2016,45(6):1567-1573(in Chinese).[50]㊀张克杰,李㊀宇,夏㊀源,等.核壳结构CdS/CuS纳米复合材料的制备及光催化性能[J].高等学校化学学报,2019,40(3):489-497.ZHANG K J,LI Y,XIA Y,et al.Synthesis and photocatalytic performance of CdS/CuS core-shell nanocomposites[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2019,40(3):489-497(in Chinese).[51]㊀曾㊀斌,曾武军,刘万锋.通用法制备石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花及在水污染处理中的应用[J].人工晶体学报,2019,48(3):494-498.ZENG B,ZENG W J,LIU W F.Graphene/CuS microflower and graphene/SnS microflower prepared by general method and its application in the water treatment[J].Journal of Synthetic Crystals,2019,48(3):494-498(in Chinese).[52]㊀曾㊀斌,曾武军,刘万锋.绿色合成石墨烯负载硫化铜/硫化镉多级纳米球及在水污染处理中的应用[J].人工晶体学报,2019,48(10):1907-1911.ZENG B,ZENG W J,LIU W F.Green synthesis of graphene-CuS/Cd S hierarchical nanospheres and its application in the water treatment[J].Journal of Synthetic Crystals,2019,48(10):1907-1911(in Chinese).[53]㊀赵晶晶,张正中,陈小浪,等.微波诱导组装CuS@MoS2核壳纳米管及其光催化类芬顿反应研究[J].化学学报,2020,78(9):961-967.ZHAO J J,ZHANG Z Z,CHEN Z L,et al.Microwave-induced assembly of CuS@MoS2core-shell nanotubes and study on their photocatalytic Fenton-like reactions[J].Acta Chimica Sinica,2020,78(9):961-967(in Chinese).[54]㊀KAUSHIK B,RANA P,SOLANKI K,et al.In-situ synthesis of3-D hierarchical ZnFe2O4modified Cu2S snowflakes:exploring theirbifunctionality in selective photocatalytic reduction of nitroarenes and methyl orange degradation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2022,433:114165.[55]㊀YANG J H,FANG L,GAN X H,et al.Efficient degradation of sulfamethoxazole under visible light irradiation by polyaniline/copper sulfidecomposite photocatalyst[J].Environmental Science and Pollution Research,2022,29(24):36502-36511.[56]㊀CHEN Q S,ZHOU H Q,WANG J C,et al.Activating earth-abundant insulator BaSO4for visible-light induced degradation of tetracycline[J].Applied Catalysis B:Environmental,2022,307:121182.[57]㊀ZOU J,LIAO G D,WANG H T,et al.Controllable interface engineering of g-C3N4/CuS nanocomposite photocatalysts[J].Journal of Alloysand Compounds,2022,911:165020.[58]㊀JAFARINEJAD A,BASHIRI H,SALAVATI-NIASARI M.Sonochemical synthesis and characterization of CuInS2nanostructures using new sulfurprecursor and their application as photocatalyst for degradation of organic pollutants under simulated sunlight[J].Arabian Journal of Chemistry, 2022,15(8):104007.[59]㊀GUO J R,WANG L P,WEI X,et al.Direct Z-scheme CuInS2/Bi2MoO6heterostructure for enhanced photocatalytic degradation of tetracyclineunder visible light[J].Journal of Hazardous Materials,2021,415:125591.[60]㊀WANG T,MEN Q Y,LIU X Q,et al.A staggered type of0D/2D CuInS2/NiAl-LDH heterojunction with enhanced photocatalytic performancefor the degradation of2,4-Dichlorophenol[J].Separation and Purification Technology,2022,294:121215.[61]㊀LIU C Q,ZHANG B,LIU E Z,et al.Nano composite of CuInS2/ZnO with improved photocatalytic activity of degradation and hydrogenproduction[J].Optical Materials,2020,109:110379.[62]㊀CHEN Q H,ZHANG M M,LI J Y,et al.Construction of immobilized0D/1D heterostructure photocatalyst Au/CuS/CdS/TiO2NBs withenhanced photocatalytic activity towards moxifloxacin degradation[J].Chemical Engineering Journal,2020,389:124476.[63]㊀BHOI Y P,MISHRA B G.Photocatalytic degradation of alachlor using type-II CuS/BiFeO3heterojunctions as novel photocatalyst under visiblelight irradiation[J].Chemical Engineering Journal,2018,344:391-401.[64]㊀IERVOLINO G,VAIANO V,SANNINO D,et al.Hydrogen production from glucose degradation in water and wastewater treated by Ru-LaFeO3/Fe2O3magnetic particles photocatalysis and heterogeneous photo-Fenton[J].International Journal of Hydrogen Energy,2018,43(4): 2184-2196.[65]㊀WANG Y Z,CHEN D,QIN L S,et al.Hydrogenated ZnIn2S4microspheres:boosting photocatalytic hydrogen evolution by sulfur vacancy。

硫脲的缓蚀研究进展情况分析摘要硫脲作为防腐蚀领域的核心缓蚀剂，因具备独特的化学属性与广泛的实用性，而成为研究热点。

其缓蚀机制关键在于与金属表面的紧密交互，通过吸附作用形成持久保护膜并与金属离子发生络合，显著降低了金属的腐蚀速度。

近期，研究学者运用电化学测试、失重分析等多种先进方法，全面评估了硫脲的缓蚀效果，并探究了其在多种复杂环境下的应用效能。

硫脲缓蚀剂因其在石油化学工业、海洋工程等领域，尤其是在极端恶劣环境下的出色防腐性能而被广泛应用。

尽管成就显著，硫脲缓蚀剂的研发仍面临若干挑战，包括其作用机制的不明晰、环境适应性有待增强及长期稳定性需要进一步验证。

未来的研究方向应当侧重于深化硫脲缓蚀机制的理解，精细化调整其在各类环境中的应用策略，同时强化对其长期使用稳定性和安全性方面的探究。

这一系列努力旨在全面提升硫脲缓蚀剂的防腐能力，为防腐蚀科学的进步贡献力量。

关键词：硫脲；缓蚀剂；防腐蚀；机理探讨；应用实例；挑战与展望第一章引言1.1 研究背景及意义硫脲作为一种关键性的防腐缓蚀剂，在抵抗腐蚀的领域内拥有悠久且广泛的应用史。

金属材料，凭借其高导热性、优异的韧性和耐磨损性等工艺优势，在当代经济发展的洪流中扮演着不可或缺的角色。

然而，这些材料在面对腐蚀性环境时显得尤为脆弱，易受侵袭，这不仅会削弱其性能与使用寿命，还可能对生产安全构成严重隐患。

鉴于此，研发如硫脲这般高效的缓蚀剂，用以护航金属材料，增强其抵御腐蚀的能力，显得尤为关键与迫切。

随着现代工业的发展，腐蚀问题日益凸显，特别是在一些极端环境下，如高温、高压、高湿度等，金属材料的腐蚀速度会显著加快。

硫脲及其衍生物作为一类重要的缓蚀剂，能够通过在金属表面形成保护层，有效减缓金属的腐蚀速度。

这种保护层能够阻隔腐蚀介质与金属表面的直接接触，从而降低腐蚀反应的发生概率。

国内外学者对硫脲及其衍生物的缓蚀行为进行了深入研究。

这些研究涉及缓蚀剂的作用机理、影响因素以及实际应用效果等多个方面。

奇妙的硫酸铜了解硫酸铜在化学实验中的应用奇妙的硫酸铜：了解硫酸铜在化学实验中的应用硫酸铜（CuSO4）是一种常见的无机化合物，具有广泛的应用。

在化学实验中，硫酸铜不仅被用作指示剂和试剂，还可以作为催化剂和媒介物。

本文将介绍硫酸铜在各个实验领域的应用，以及其在实验中所扮演的重要角色。

一、硫酸铜在红ox反应中的应用1. 辨别还原剂：硫酸铜可用于观察还原剂的性质。

当还原剂与硫酸铜反应时，硫酸铜会从蓝色变为无色，用于判断反应是否发生。

2. 醛酮反应：硫酸铜可以作为催化剂促进醛酮反应的进行。

它能加速反应速率，提高产率。

3. 氧化反应：硫酸铜还可用于实验中的氧化反应。

例如，将硫酸铜溶液加热，可以观察到它被氧化为黑色的氧化铜。

二、硫酸铜在制备其他化合物中的应用1. 制备五水合硫酸铜：将硫酸铜与水反应，可以得到五水合硫酸铜。

这是一种蓝色结晶固体，可用于制备其他硫酸铜的衍生物。

2. 制备六水合硫酸铜：通过将五水合硫酸铜与水蒸气反应，可以制备六水合硫酸铜。

这是实验室中常见的试剂。

三、硫酸铜在电化学实验中的应用1. 构建电池：将硫酸铜溶液作为阳极和阴极之间的电解质，可以构建电池。

硫酸铜溶液中的铜离子（Cu2+）会参与电极反应，实现能量转化。

2. 金属防腐蚀：硫酸铜可以作为防腐蚀涂层，用于保护金属表面。

通过在金属表面形成一层硫酸铜膜，可以防止金属与空气中的氧气和水接触，减少腐蚀的发生。

四、硫酸铜在生物实验中的应用1. 细胞染色：硫酸铜可以用于细胞染色和显微镜观察。

它可以与细胞膜和细胞器发生反应，从而使细胞结构更加清晰可见。

2. 营养物质：硫酸铜在植物培养基中作为微量元素添加剂，提供植物生长所需的铜元素。

结语：硫酸铜作为一种常见的化合物，在化学实验中具有多种应用。

它能够参与并促进各种反应，起到催化剂和指示剂的作用。

此外，硫酸铜还可以制备其他化合物，并在电化学和生物实验中发挥重要作用。

研究硫酸铜的性质和应用，有助于深入理解化学实验的原理和过程，丰富化学知识的同时，也拓宽了我们对化学实验的认识和应用的前景。

第3期 收稿日期:2008-12-16作者简介:于玲(1983—),女,河北宁晋县人,现从事光电信息功能材料方面的研究。

含硫金属有机配合物的研究进展于玲(邢台学院生化系,河北邢台　054001)摘要:综述了含硫金属有机配合物的研究进展,总结了巯基氮杂环配体的配位结构。

表现在成键方式和分子结构上,极具丰富多样性。

对于开展金属含硫配体配合物的合成与表征工作意义重大而深远。

关键词:含硫金属有机配合物;配位结构;研究进展中图分类号:O 641.4;T Q 261.2;T Q 262.3 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2009)03-0039-03T h e R e s e a r c hP r o g r e s s o f S u l f u r Me t a l -o r g a n i c C o m p l e x e sY UL i n g(D e p a r t m e n t o f B i o -C h e m i s t r y X i n g t a i C o l l e g e ,X i n g t a i 054001,C h i n a )A b s t r a c t :T h er e s e a r c h p r o g r e s so f s u l f u rm e t a l -o r g a n i cc o m p l e x e sh a db e e n r e v i e w e d ,a n d t h ec o o rd i n a t i o n s t r u c t u r eo f he t e r o c y c l i c t h i o n e s l i g a n d s c o n t a i n i n g n i t r o g e na t o m s h a db e e ns u m m a r i z e d .T h e s e c o m p l e x e s p o s s e s s e d m u l t i p l i c i t y i n b o n d i n g m o d e s a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e s .I t w a s s i g n if i c a n t t o d e v e l o p t h e j o b o f s u l f u r m e t a l -o rg a n i c c o m p l e x e s 's y n th e si s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n .K e y w o r d s :s u l f u r m e t a l -o r g a n i c c o m p l e x e s ;c o o r d i n a t i o n s t r u c t u r e ;r e s e a r c h p r o g r e s s 1　含硫金属有机配合物的发展在配位化学发展史的早期,由于硫属原子易与过渡金属原子成键,所以,大量的研究工作是集中在过渡金属离子。

合成气制甲醇钯基和铜基耐硫催化剂的研究一、催化剂的作用和重要性催化剂，这个名字听起来就像是某个神秘的魔法师，总能在化学反应中悄无声息地发挥作用。

它并不复杂，它就是用来加速反应的“助手”。

比如在合成气制甲醇的过程中，催化剂能帮助我们用较低的能量，快速把二氧化碳、一氧化碳和氢气这些气体，变成甲醇这种化学产品。

要知道，甲醇可不是个简单的东西，它可广泛用于化工、能源等各个领域，几乎是工业中不可或缺的“小明星”。

而合成气制甲醇，更是很多重工业的基础。

所以说，催化剂的选择，直接关系到甲醇的产量和质量，甚至能影响整个生产的成本。

而在催化剂的世界里，钯基和铜基催化剂可是当红炸子鸡啊。

钯基催化剂的效率高、稳定性好，很多时候是甲醇合成中不可替代的“主角”。

但问题也来了，钯虽然好，但是一有硫化物进入反应系统，它的活性就急剧下降。

反正，就是“惹不起”硫这一“硬茬”。

你想象一下，钯基催化剂就像是一个精致的小公主，哪怕一个小小的污染物进入，也能让它失去原本的光彩。

而铜基催化剂呢？相对来说，更能忍受一些小脏东西，尤其是硫化物。

铜基催化剂不那么娇气，适应力强，虽然它的催化效果可能不如钯基那样出色，但在某些苛刻的条件下，它的“硬气”总能保住一席之地。

二、钯基催化剂的研究与挑战我们说到钯基催化剂，它的优势大家都明白，效率高、性能稳定。

可是，说起它的“玻璃心”，那可真是有点让人头疼。

硫化物一到，它的催化活性就像是被狠狠地踩了一脚。

钯催化剂在合成气制甲醇的过程中，碰到一点儿硫化物，就好像是人类被病毒感染一样，立马“发烧”，催化活性大幅下降，甚至会完全失效。

为了防止这种情况，研究人员可谓是绞尽脑汁。

有人试图给钯催化剂“加个保护膜”，比如在催化剂表面涂上一层特殊材料，抵挡硫的侵扰。

也有人研究怎么通过改变催化剂的组成，提升它在硫化物存在下的稳定性。

就是一场没有硫不欢的“斗争”。

然而，钯基催化剂并非全无办法。

现在有不少技术已经逐渐成熟，比如通过改变催化剂的合成方法，或者通过优化反应条件，提升催化剂对硫的耐受性。

第42卷第5期(总第191期)2023年10月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .42N o .5(S u m.191)O c t .2023用硫酸从氧化铜矿石中浸出铜试验研究孙建军,杨枝露(新疆有色金属研究所,新疆乌鲁木齐 830000)摘要:研究了用硫酸从氧化铜矿石中浸出铜,考察了矿石粒径㊁硫酸浓度㊁浸出温度㊁浸出时间㊁双氧水添加量㊁搅拌速度和液固体积质量比对铜浸出率的影响㊂结果表明:在矿石粒径 74μm 占80%,硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出温度60ħ㊁浸出时间150m i n ㊁双氧水添加量100m L /k g ㊁搅拌速度100r /m i n ㊁液固体积质量比6ʒ1条件下,铜浸出率可达95.1%;浸出渣中仅有少量被脉石包裹的铜矿物未反应,其余大量铜矿物基本反应完全生成硫酸铜,浸出效果较好㊂关键词:氧化铜矿石;硫酸;浸出;铜中图分类号:T F 803.21;T F 811 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)05-0464-05D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2023.05.005收稿日期:2023-05-24基金项目:新疆自治区重点研发计划项目(2022B 03016-2)㊂第一作者简介:孙建军(1989 ),男,硕士,工程师,主要研究方向为有色金属回收利用㊂通信作者简介:杨枝露(1983 ),女,硕士,高级工程师,主要研究方向为有色金属回收利用㊂E -m a i l :30599087@q q .c o m ㊂引用格式:孙建军,杨枝露.用硫酸从氧化铜矿石中浸出铜试验研究[J ].湿法冶金,2023,42(5):464-468.铜广泛应用于电气㊁机械制造㊁国防等领域,在有色金属消耗中仅次于铝[1-3],在国民经济发展中发挥着极其重要作用㊂全球已探明铜资源储量约为7.9亿t ,我国铜资源储量约占3.4%[4]㊂我国铜资源富矿少㊁贫矿多,随着高品位易浮选硫化铜矿逐渐减少,氧化铜矿的综合利用日益得到重视[5]㊂浸出法以低成本㊁低污染㊁工艺简单㊁效益显著等优势,广泛用于处理低品位及复杂难处理矿石[6--11]㊂目前,从氧化铜矿石中浸出铜主要有酸浸法和氨浸法,常用的浸出剂为硫酸与氨[12]㊂氨浸法具有选择性好㊁腐蚀性低㊁浸出剂耗量少等优点,但也存在常压下浸出剂易挥发㊁铜浸出率低,高压下能耗高㊁设备腐蚀严重等问题[13-14]㊂因此,氨浸法尚未应用于大规模工业化堆浸;酸浸法在处理氧化铜时具有一定优势,矿石中的碳酸盐脉石矿物虽会消耗酸,但其具有工艺简单㊁浸出剂不易挥发㊁反应速度快㊁能耗低等优点,因此在大规模工业化堆浸中得到了广泛应用[12]㊂试验用氧化铜矿石中含有部分硫化铜矿物,硫化铜矿物无法与稀硫酸直接反应生成硫酸铜,需要借助氧化剂才能发生氧化还原反应,因此,试验研究了以双氧水为氧化剂,用硫酸从氧化铜矿石中浸出铜,考察了各因素对铜浸出率的影响,以期为工业化实践提供一定的理论参考㊂1 试验部分1.1 试验原料㊁试剂及设备氧化铜矿石:取自江西省某铜矿,氧化铜矿石的X R D 图谱如图1所示,主要元素组成见表1,铜矿物化学物相分析结果见表2㊂可以看出:铜矿物氧化率为81.7%,结合率达68.8%,脉石矿物的主要存在形式为二氧化硅,其次为三氧化二铝㊂图1 氧化铜矿石的X R D 图谱第42卷第5期孙建军,等:用硫酸从氧化铜矿石中浸出铜试验研究表1氧化铜矿石的主要元素组成%C u C o F e S S i O2C a O M g O A l2O3N a2O1.670.383.050.0971.21.217.317.010.23表2氧化铜矿石的物相分析结果铜物相w(铜)/%分布率/%结合氧化铜1.1568.8游离氧化铜0.2212.9原生硫化铜0.1710.2次生硫化铜0.138.1总铜1.67100.0试剂:硫酸,信阳化学试剂有限公司;双氧水,四川西陇科学有限公司㊂均为分析纯㊂主要设备:锥形球磨机,X MQ-ϕ240ˑ90型,武汉探矿机械厂;振动磨样机,X Z M-100型,武汉探矿机械厂;电子天平,M P1002型,上海横屏科技有限公司;恒温水浴锅,D F-101S型,上海普渡生化科技有限公司;电动搅拌器,J J-1型,常州国华电器有限公司㊂1.2试验原理及方法氧化铜矿石中铜的主要存在形式为孔雀石(C u2(O H)2C O3)㊁硅孔雀石(主要成分C u S i O3和C u2(O H)2C O3)及蓝铜矿(C u3(C O3)2(O H)2),作为碳酸盐矿物,可与稀硫酸反应生成硫酸铜;还有少量铜以赤铜矿和硫化铜形式存在,赤铜矿和硫化铜无法直接与稀硫酸反应,因此,浸出时添加双氧水,主要作用有两方面:一是促进赤铜矿及硫化铜与稀硫酸反应生成硫酸铜;二是将浸出过程中生成的亚硫酸氧化为硫酸,节约硫酸用量㊂除此之外,还含有氧化铜㊂浸出过程可能发生的反应如下: C u2(O H)2C O3+2H2S O4 2C u S O4+C O2ʏ+3H2O;C u S i O3+H2S O4 C u S O4+S i O2+H2O;C u3(C O3)2(O H)2+3H2S O4 3C u S O4+2C O2ʏ+4H2O;2C u2O+4H2S O4+2H2O2 4C u S O4+6H2O;C u S+2H2S O4+2H2O2 C u S O4+2H2S O3+2H2O;H2S O3+2H2O2 H2S O4+2H2O;C u O+H2S O4 C u S O4+H2O㊂试验方法:浸出反应在烧杯中进行,将矿物磨矿至不同细度加入烧杯中,加入一定量稀硫酸和双氧水,置于恒温水浴锅中,用电动大功率搅拌器搅拌,浸出一定时间后用真空抽滤机固液分离,浸出渣用蒸馏水反复清洗5次,之后置于烘箱中烘干,分析铜品位并计算铜浸出率,计算公式为η=1-m1w1m wˑ100%㊂式中:η 铜浸出率,%;m 氧化铜矿石质量,g; w 氧化铜款式中铜质量分数,%;m1 浸出渣质量,g;w1 浸出渣中铜质量分数,%㊂2试验结果与讨论2.1矿石粒径对铜浸出率的影响在硫酸浓度2m o l/L㊁浸出温度55ħ㊁浸出时间120m i n㊁双氧水添加量100m L/k g㊁搅拌速度150r/m i n㊁液固体积质量比6ʒ1条件下,考察矿石粒径 74μm占比对铜浸出率的影响,试验结果如图2所示㊂图2矿石粒径对铜浸出率的影响由图2看出:矿石颗粒越细,铜浸出率越高,这主要是因为颗粒越细,其比表面积越大,颗粒与浸出液接触概率越大,浸出反应越充分;矿石粒径-74μm占比从80%增大90%时,铜浸出率升幅趋缓,这是由于颗粒过细易导致矿浆黏度增大,固液相扩散阻力增加,同时颗粒越细杂质活度越强,酸耗越大,给后续除杂㊁过滤带来困难㊂磨矿细度决定矿物单体解离度,适宜磨矿细度是获得良好浸出指标的先决条件㊂综合考虑,确定适宜的磨矿细度为矿石粒径-74μm占比为80%㊂2.2硫酸浓度对铜浸出率的影响在矿石粒径-74μm占80%㊁浸出温度55ħ㊁浸出时间120m i n㊁双氧水添加量100m L/k g㊁搅拌速度150r/m i n㊁液固体积质量比6ʒ1条件下,考察硫酸浓度对铜浸出率的影响,试验结果如图3所示㊂㊃564㊃湿法冶金 2023年10月图3 硫酸浓度对铜浸出率的影响由图3看出:随硫酸浓度增大,铜浸出率逐渐升高㊂这是因为硫酸浓度增大,矿石与硫酸接触概率增大,有利于反应进行㊂但硫酸浓度从2.5m o l /L 增至3m o l /L 时,铜浸出率升幅较小,趋于稳定,这是因为矿石表面的铜已与硫酸充分反应生成硫酸铜,而部分被脉石矿物包裹的铜则难以与硫酸发生反应,导致铜浸出率无明显变化㊂综合考虑,确定适宜硫酸浓度为2.5m o l /L ㊂2.3 浸出温度对铜浸出率的影响在矿石粒径-74μm 占比80%㊁硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出时间120m i n ㊁搅拌速度150r /m i n㊁双氧水添加量100m L /k g ㊁液固体积质量比6ʒ1条件下,考察浸出温度对铜浸出率的影响,试验结果如图4所示㊂图4 浸出温度对铜浸出率的影响由图4看出:随浸出温度升高,铜浸出率显著提高,温度升至60ħ,铜浸出率升幅放缓,趋于稳定㊂这是因为温度升高可使分子间相对运动速率加快,缩短浸出剂扩散至矿物表面的时间,加快浸出反应速率;同时升高温度还能提高矿物在浸出液中的溶解度,显著提高铜浸出率㊂考虑到温度越高,能耗越大,确定适宜浸出温度为60ħ㊂2.4 浸出时间对铜浸出率的影响在矿石粒径-74μm 占比80%㊁硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出温度60ħ㊁搅拌速度150r /m i n㊁双氧水添加量100m L /k g ㊁液固体积质量比6ʒ1的条件下,考察浸出时间对铜浸出率的影响,试验结果如图5所示㊂图5 浸出时间对铜浸出率的影响由图5看出:随浸出时间延长,铜浸出率显著升高;浸出超过150m i n ,铜浸出率升高幅度变缓,表明浸出时间150m i n 时反应已基本完成㊂综合考虑,确定适宜浸出时间为150m i n㊂2.5 双氧水添加量对铜浸出率的影响在矿石粒径-74μm 占比80%㊁硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出温度60ħ㊁浸出时间150m i n㊁搅拌速度150r /m i n ㊁液固体积质量比6ʒ1条件下,考察双氧水添加量对铜浸出率的影响,试验结果如图6所示㊂图6 双氧水添加量对铜浸出率的影响由图6看出:未添加双氧水时,铜浸出率较低,仅为83.5%,这是因为铜矿中含有一定量的硫化铜,其在稀硫酸中无法浸出;随双氧水添加量增大,铜浸出率明显上升,这是因为双氧水是一种强氧化剂,可促使硫化铜和赤铜矿与稀硫酸发生㊃664㊃第42卷第5期孙建军,等:用硫酸从氧化铜矿石中浸出铜试验研究反应生成硫酸铜,还能将浸出液中生成的亚硫酸氧化成硫酸,从而节约硫酸用量;双氧水添加量增至100m L /k g 时,铜浸出率达95%左右,继续增加添加量,铜浸出率升幅减缓,表明此时硫化铜和赤铜矿已基本转化为硫酸铜㊂综合考虑,确定适宜双氧水添加量为100m L /k g㊂2.6 搅拌速度对铜浸出率的影响在矿石粒径-74μm 占比80%㊁硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出温度60ħ㊁浸出时间150m i n㊁双氧水添加量100m L /k g ㊁液固体积质量比6ʒ1条件下,考察搅拌速度对铜浸出率的影响,试验结果如图7所示㊂图7 搅拌速度对铜浸出率的影响由图7看出:随搅拌速度增大,铜浸出率先升高后趋于稳定㊂这是因为随搅拌速度增大,传质速度加快:一方面通过颗粒间碰撞使矿物颗粒表面的矿泥及杂质脱落,以暴露出更多新鲜的矿物表面,另一方面可强化固液相间的扩散作用㊂考虑到搅拌速度过大,会增大能耗,且矿浆会沿杯壁高速转动做周期性的离心运动,易破坏矿浆流动性,因此,确定适宜搅拌速度为100r /m i n ㊂2.7 液固体积质量比对铜浸出率的影响在矿石粒径-74μm 占比80%㊁硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出温度60ħ㊁浸出时间150m i n㊁双氧水添加量100m L /k g ㊁搅拌速度100r /m i n 条件下,考察液固体积质量比对铜浸出率的影响,试验结果如图8所示㊂可以看出:液固体积质量比从2ʒ1增至6ʒ1时,铜浸出率快速升高,这是因为随液固体积质量比增大,浸出体系黏度下降,固液相间扩散阻力减小,有利于铜的浸出;液固体积质量比从6ʒ1增至10ʒ1时,铜浸出率仅从95.3%增加至96.3%,变化不大,表明大部分可溶性铜矿物已生成硫酸铜㊂综合考虑,确定适宜液固体积质量比为6ʒ1,此时铜浸出率为95.3%㊂图8 液固体积质量比对铜浸出率的影响2.8 综合试验在矿石粒径-74μm 占比80%㊁硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出温度60ħ㊁浸出时间150m i n ㊁双氧水添加量100m L /k g ㊁搅拌速度100r /m i n ㊁液固体积质量比6ʒ1优化试验条件下,进行3组重复试验;其他条件相同,不加双氧水条件下,进行另外3组重复试验㊂对比结果见表3㊂可以看出:相同浸出条件下,加入双氧水能有效提高铜矿浸出率,使铜平均浸出率从82.4%提高到95.1%㊂表3 添加双氧水与未添加双氧水条件下的铜浸出率对比试验编号铜浸出率/%添加双氧水未添加双氧水195.182.5295.482.9394.881.9平均95.182.43 结论在加入强氧化剂双氧水条件下,用硫酸从含硫化铜矿物的氧化铜矿石中浸出铜是可行的㊂双氧水能促使硫化铜和赤铜矿与稀硫酸反应生成硫酸铜,有效提高铜浸出率㊂在矿石粒径-74μm占比80%㊁硫酸浓度2.5m o l /L ㊁浸出温度60ħ㊁浸出时间150m i n ㊁双氧水添加量100m L /k g ㊁搅拌速度100r /m i n ㊁液固体积质量比6ʒ1最佳工艺条件下,铜平均浸出率为95.1%,添加双氧水后铜浸出率可提高约12.7%㊂㊃764㊃湿法冶金 2023年10月参考文献:[1] 石玉臣,张恩普,张骄,等.刚果(金)某难处理氧化铜钴矿硫酸浸出试验研究[J ].有色金属工程,2021,11(5):45-51.[2] 王成彦,尹飞,王忠,等.低硫高硅低品位铜钴混合精矿的处理[C ]//中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会.2008年全国湿法冶金学术会议论文集.北京:科学出版社,2008:60-65.[3] 王瑞祥,曾斌,余攀,等.含多金属复杂金精矿焙烧预处理-提取金㊁银㊁铜研究[J ].稀有金属,2014,38(1):86-92.[4] 高昭伟,曹成超,李耀山,等.高钙型低品位铜矿酸性浸出动力学研究[J ].矿冶工程,2021,41(6):170-173.[5] 孙敬锋,廖璐,李红立,等.某氧化铜矿石的硫酸搅拌浸出试验研究[J ].湿法冶金,2014,33(2):101-103.[6] 何海洋,方建军,董继发,等.氧化铜浸出工艺研究进展[J ].湿法冶金,2022,41(5):377-383.[7] 吴爱祥,王洪江,杨保华,等.溶浸采矿技术的进展与展望[J ].采矿技术,2006(3):39-48.[8] K ÜN K ÜL A ,MUH T A R -K O C A K E R I M M ,Y A P I C I S,e t a l .L e a c h i n g k i n e t i c so fm a l a c h i t e i na m m o n i as o l u t i o n s [J ].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo f M i n e r a lP r o c e s s i n g ,1994,41(3/4):167-182.[9] B I N G ÖL D ,C A N B A Z OG ㊅L U M.D i s s o l u t i o n k i n e t i c s o fm a l a c h i t e i ns u l p h u r i ca c i d [J ].H y d r o m e t a l l u r g y ,2003,72(1):159-165.[10] B I N G ÖL D ,C A N B A Z O G ㊅L UM ,A Y D O G ㊅A N S .D i s s o l u t i o nk i n e t i c so f m a l a c h i t ei na m m o n i a /a m m o n i u mc a r b o n a t el e a c h i n g [J ].H yd r o me t a l l u r g y,2004,76(1):55-62.[11] L I UZX ,Y I N Z L ,HU H P ,e ta l .L e a c h i n g ki n e t i c so f l o w -g r a d e c o p p e r o r e c o n t a i n i n g c a l c i u m -m a g n e s i u m c a r b o n a t ei n a m m o n i a -a m m o n i u m s u l f a t e s o l u t i o n w i t h p e r s u l f a t e [J ].T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u s M e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ,2012,22(11):2822-2830.[12] 吴爱祥,胡凯建,王贻明,等.含碳酸盐脉石氧化铜矿的酸浸动力学[J ].工程科学学报,2016,38(6):760-766.[13] E KM E K Y A P A R A ,A K T A S E ,K ÜN K ÜL A ,e t a l .I n v e s t i g a t i o no f l e a c h i n g k i n e t i c s o f c o p p e r f r o m m a l a c h i t e o r e i na m m o n i u m n i t r a t es o l u t i o n s [J ].M e t a l l u r g i c a la n d M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ,2012,43(4):764-772.[14] 纪翠翠.高碱性氧化铜矿石的氨浸[D ].昆明:昆明理工大学,2009.L e a c h i n g o fC o p p e r f r o m O x i d eC o p p e rO r e sU s i n g Su l f u r i cA c i d S U NJ i a n ju n ,Y A N GZ h i l u (X i n j i a n g N o n f e r r o u sM e t a l sR e a s e a c hI n s t i t u d e ,U r u m qi 830000,C h i n a )A b s t r a c t :T h e l e a c h i n g o f c o p p e r f r o mc o p p e r o x i d e o r e s u s i n g su l f u r i c a c i dw a s s t u d i e d .T h e e f f e c t s o f o r e p a r t i c l e s i z e ,s u l f u r c o n c e n t r a t i o n ,l e a c h i n g t e m p e r a t u r e ,l e a c h i n g t i m e ,a d d i t i o no fH 2O 2,a g i t a t i o n s p e e d a n d l i q u i dv o l u m e /s o l i dm a s s r a t i oo nc o p p e r l e a c h i n g r a t ew e r e i n v e s t i ga t e d .T h e r e s u l t s h o w s t h a t t h e l e a c h i n g r a t eo f c o p p e r i s95.1%u n d e r t h ec o n d i t i o n so f t h ec o n t e n to f -74μm o f 80%,s u l f u r c o n c e n t r a t i o no f 2.5m o l /L ,l e a c h i n g t e m p e r a t u r e o f 60ħ,l e a c h i n gt i m e o f 150m i n ,a d d i t i o no f H 2O 2of 100m L /kg ,a g i t a t i o ns p e e do f 100r /m i na n d l i q u i dv o l u m e -s o l i dm a s s r a t i oo f 6ʒ1.O n l y a s m a l l a m o u n t o f c o p p e rm i n e r a l s i n c l u s e db yg a n g u e c a nn o t r e a c t i n th e l e a c hi n g s l a g,a n d t h e r e s t o f t h e c o p p e rm i n e r a l s b a s i c a l l y r e a c t t o f o r mc o p p e r s u l f a t e .A n d t h e l e a c h i n g ef f e c t i sg o o d .K e y wo r d s :c o p p e r o x i d e o r e ;s u l f u r i c a c i d ;l e a c h i n g ;c o p p e r ㊃864㊃。

Cu空位诱导Cu_(2-x)Te结构转变的第一性原理研究随着现代信息产业的发展,Cu2-xTe等铜硫属化合物得到了广泛的应用。

但是由于其结构稳定性等性质的不明确,Cu2-xTe在各方面的应用遇到了一定阻碍,尤其是在太阳能电池方面的应用。

本文通过第一性原理计算,研究了Cu2-xTe结构稳定性与成分比例x之间的关系。

发现Cu空位可以在Cu2Te结构中自发产生,导致Cu2-xTe发生相分离反应：Cu2Te→Cu2-xTe+xCu, Cu2-xTe的稳定结构也随着x的不同而发生变化。

同时本文对Cu2-xTe进行了X射线衍射分析,对比了实验和理论上的衍射谱,指出了Cu2-xTe在之前研究中的一些混淆。

最后,本文还将介绍一种基于材料基因组工程数据库(Materials Project)进行结构预测的方法,并以此对Cu2Te结构进行了一定预测。

具体结果阐述如下：1.当x>0时所有已知的Cu2Te结构都是亚稳态的,会发生相分离反应：Cu2Te → Cu2-xTe+xCuo即Cu空位可以自发在Cu2Te结构中形成。

由于不同结构中Cu空位形成能在不同x时各不相同,Cu2-xTe相的稳定结构会随着x从0到1变化而发生一定的变化：当x=0时,单斜结构是其最稳定的结构；当0.125≤x≤0.625时三角结构是最稳定的结构；当0.75≤X≤1时六方Nowotny结构和四方结构变为最稳定的结构,但是此时四种结构的总能大小差别不大,所有四种结构可能共存。

2.六方Nowotny结构和三角结构的X射线衍射谱都与Cu2-xTe样品的实验衍射谱相符,但是由于Nowotny结构不稳定,此前一直认为的Nowotny结构就是实验上的Cu2-xTe样品中结构的结论是有待商榷的。

三角结构不仅在0.125≤x≤0.625时是Cu2-xTe的稳定结构,而且其衍射谱能够与实验谱很好的匹配,所以三角结构应该是实验上所合成的Cu2-xTe样品中的真实结构。