第七章纳米讲义结构体系
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介孔固体组装法
② 掺杂介孔SiO2的制备
SiO2前驱体＋Ce(SO4)2 （Si:Ce=100:1)
水解、胶凝
+AlCl3 (Al:Ce=10:1)
Ce4+掺杂介孔SiO2固 体
Al3+、Ce4+掺杂介孔SiO2
荧光增强
SiO2前驱体＋Ce(NO3)3
水解、胶凝
Ce3+掺杂介孔SiO2固 体
介孔固体组装法
厚膜模板组装法
d. 溶胶-凝胶法
• 步骤：将氧化铝模板浸泡在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上， 热处理成纳米管（浸泡时间短）或纳米丝（浸泡时间长）
• 用于制备无机半导体：如TiO2、ZnO、WO3等
e. 化学气相沉积法（CVD法）
一般化学气相沉积法的沉积速度太快，将孔洞口堵塞。
例：①Al2O3模板
b. 可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系 c. 可以获得其他手段，例如平板印刷术等难于得到的直径
极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的 大小来调节纳米丝和管的直径。 d. 可制备纳米结构阵列体系 e. 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵 横比的改变对纳米结构体系性能进行调节
700℃高 温炉中
乙烯、丙烯气体在模板孔洞内发 生热解，在孔洞壁上形成碳膜
②无电镀法先合 成Au的管和丝
模板溶去
Au丝和管
气相沉积法 涂TiS2
Au/TiS2复合丝和管
厚膜模板组装法
（4）厚膜模板组装的优点
a. 可以组装各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高 分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构体系
第七章纳米结构体 系
精品
纳米组装体系的制备方法
• 纳米组装体系：利用物理和化学的方法人工地将 纳米结构单元在一维、二维和三维空间组装排列 成具有纳米结构和特定功能的体系
厚膜模板组装法 • 制备方法：介孔固体组装法
纳米多层膜制备法 扫描探针显微镜技术
厚膜模板组装法
（1）模板的制备和种类
a. 氧化铝模板（有序孔洞阵列）
扫描探针显微镜技术
“Dip-Pen” Nanolithography
厚膜模板组装法
例：Au纳米线阵列的制备
经聚乙烯基吡啶表面 改性聚碳酸酯膜(孔径 10～30nm)
厚膜模板组装法
c. 化学聚合 通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物 的管或丝 化学法步骤：模板在单体和引发剂的混合溶液中浸泡， 加温或光引发聚合，聚合物纳米管或丝的阵列体系 电化学步骤：在模板一面涂上金属作为阳极，通电使模 板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列
在氧气中热解温度 光吸收带蓝移
在氢气中还原 光吸收带红移
介孔固体组装法
例（ii) 纳米Ag/SiO2介孔复合体系 当纳米Ag(3nm)复合量由0到5wt%变化时，带边的位置可从近紫外至整 个可见光范围移动，且随着复合量的增加，红移的幅度也增加。
通过热处理和介孔中所含异质纳米颗粒的量的 控制实现对光吸收边和吸收带位置的调制
c. 金属模板
厚膜模板组装法
(b)
(c)
(a)
(f)
(e)
(d)
厚膜模板组装法
（2）厚模板组装技术要点
①化学前驱液应与孔壁具有浸润性 ②应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快，会造
成孔洞内的堵塞，致使组装失败 ③控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应
（3）厚模板组装方法
a. 电化学沉积法 b. 无电沉积（无电镀法） c. 化学聚合 d. 溶胶-凝胶法 e. 化学气相沉积法（CVD法）
▲制备：经退火的高纯铝片(99.999%)在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧 化铝多孔模板
▲孔洞形状：六角柱形
b. 高分子模板
厚膜模板组装法
制备：聚碳酸酯、聚酯等高 分子膜，经核裂变碎 片轰击使其出现许多 损伤的痕迹，再用化 学腐蚀方法使痕迹变 成孔洞。
孔洞：圆柱形、排列无序且有 孔通道交叉现象
厚膜模板组装法
a. 电化学沉积法
• 用途：组装金属和导电高分子的丝和管 • 步骤：先在模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄
膜作为电镀的阴极，选择被组装金属的盐溶液作为电解 液，在一定电解条件下组装。 • Au纳米管：先在孔壁上形成分子锚(氢硅烷与-OH形成)， 使金属优先在管壁上形成膜。
厚膜模板组装法
介孔固体组装法
（1）介孔固体/纳米颗粒复合材料的制备
①纳米ZnO/介孔SiO2固体组装体系
介孔SiO2固体制备 溶胶－凝胶法＋超临界干燥法， 孔隙率93％，孔径2～30nm
ZnSO4溶液的浸泡
稀氨水沉淀Zn(OH)2
473-873K退火 纳米ZnO/介孔SiO2复合体
荧光增强效应，紫外－可见光范 围荧光测量表明在约500nm可见 光范围内出现一个强的绿光带
（3）介孔固体/纳米颗粒复合材料性能
①光致荧光增强效应
幅度孔隙率调制 掺杂SiO2介孔固体荧光增强： 位置退火处理调制
例：掺杂Al3+－SiO2气凝胶比未掺杂SiO2气凝胶荧光增强10倍
②光吸收边和光吸收带位置的可调性
例：(i) 纳米Cr2O3/介孔Al2O3复合材料 介孔Al2O3+Cr(NO3)3水溶液中浸泡
介孔固体组装法
③环境敏感特性 a. 透明与不透明可逆转变的光开关效应
纳米Ag/SiO2介孔复合体
相对湿度>60％
透明变为不透明，颜色由浅黄变成黑色(原因Ag→Ag2O)
500K退火处理
透明浅黄
b. 吸附和氧化过程的环境敏感性
湿度↑、温度↑→氧化加快
c. 环境诱导的界面耦合效应
室温、湿度>80%，颗粒/孔洞间有硅酸银相形成，透明向不透明转变， 573～973K分解，恢复原状
b. 无电沉积（无电镀法）
• 二要素：敏化剂：Sn2+，还原剂 • 步骤：将模板先在敏化剂溶液中浸泡，孔壁上的胺(H2N)、
羰基(-C=O)和OH基与敏化剂复合，再放Ag+离子溶液中， 在孔壁上形成不连续分布的纳米Ag粒子，再放入含有还原 剂的金属无电镀液中，形成金属管。 • 缺点：只能调节纳米管内径尺寸，不能调节长度
例： ①导电高分子聚-3-甲基噻吩、聚吡咯丝（比块体电导高一个数量 级）丝越细，电导越大，可用作微电子元件
厚膜模板组装法
例②
氧化铝模板在丙 水溶液聚合 烯腈饱和水溶液 中浸泡
聚丙烯腈纳 750℃空气 纳米碳管阵 米管阵列 1h、 N2 1h 列体系
溶Al2O3
复合丝
组装Au丝
组装丙烯腈管
碳管
聚丙烯腈管 碳管 Au丝
介孔固体组装法
② 掺杂介孔SiO2的制备
SiO2前驱体＋Ce(SO4)2 （Si:Ce=100:1)
水解、胶凝
+AlCl3 (Al:Ce=10:1)
Ce4+掺杂介孔SiO2固 体
Al3+、Ce4+掺杂介孔SiO2
荧光增强
SiO2前驱体＋Ce(NO3)3
水解、胶凝
Ce3+掺杂介孔SiO2固 体
介孔固体组装法
厚膜模板组装法
d. 溶胶-凝胶法
• 步骤：将氧化铝模板浸泡在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上， 热处理成纳米管（浸泡时间短）或纳米丝（浸泡时间长）
• 用于制备无机半导体：如TiO2、ZnO、WO3等
e. 化学气相沉积法（CVD法）
一般化学气相沉积法的沉积速度太快，将孔洞口堵塞。
例：①Al2O3模板
b. 可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系 c. 可以获得其他手段，例如平板印刷术等难于得到的直径
极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的 大小来调节纳米丝和管的直径。 d. 可制备纳米结构阵列体系 e. 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵 横比的改变对纳米结构体系性能进行调节
700℃高 温炉中
乙烯、丙烯气体在模板孔洞内发 生热解，在孔洞壁上形成碳膜
②无电镀法先合 成Au的管和丝
模板溶去
Au丝和管
气相沉积法 涂TiS2
Au/TiS2复合丝和管
厚膜模板组装法
（4）厚膜模板组装的优点
a. 可以组装各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高 分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构体系
第七章纳米结构体 系
精品
纳米组装体系的制备方法
• 纳米组装体系：利用物理和化学的方法人工地将 纳米结构单元在一维、二维和三维空间组装排列 成具有纳米结构和特定功能的体系
厚膜模板组装法 • 制备方法：介孔固体组装法
纳米多层膜制备法 扫描探针显微镜技术
厚膜模板组装法
（1）模板的制备和种类
a. 氧化铝模板（有序孔洞阵列）
扫描探针显微镜技术
“Dip-Pen” Nanolithography
厚膜模板组装法
例：Au纳米线阵列的制备
经聚乙烯基吡啶表面 改性聚碳酸酯膜(孔径 10～30nm)
厚膜模板组装法
c. 化学聚合 通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物 的管或丝 化学法步骤：模板在单体和引发剂的混合溶液中浸泡， 加温或光引发聚合，聚合物纳米管或丝的阵列体系 电化学步骤：在模板一面涂上金属作为阳极，通电使模 板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列
在氧气中热解温度 光吸收带蓝移
在氢气中还原 光吸收带红移
介孔固体组装法
例（ii) 纳米Ag/SiO2介孔复合体系 当纳米Ag(3nm)复合量由0到5wt%变化时，带边的位置可从近紫外至整 个可见光范围移动，且随着复合量的增加，红移的幅度也增加。
通过热处理和介孔中所含异质纳米颗粒的量的 控制实现对光吸收边和吸收带位置的调制
c. 金属模板
厚膜模板组装法
(b)
(c)
(a)
(f)
(e)
(d)
厚膜模板组装法
（2）厚模板组装技术要点
①化学前驱液应与孔壁具有浸润性 ②应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快，会造
成孔洞内的堵塞，致使组装失败 ③控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应
（3）厚模板组装方法
a. 电化学沉积法 b. 无电沉积（无电镀法） c. 化学聚合 d. 溶胶-凝胶法 e. 化学气相沉积法（CVD法）
▲制备：经退火的高纯铝片(99.999%)在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧 化铝多孔模板
▲孔洞形状：六角柱形
b. 高分子模板
厚膜模板组装法
制备：聚碳酸酯、聚酯等高 分子膜，经核裂变碎 片轰击使其出现许多 损伤的痕迹，再用化 学腐蚀方法使痕迹变 成孔洞。
孔洞：圆柱形、排列无序且有 孔通道交叉现象
厚膜模板组装法
a. 电化学沉积法
• 用途：组装金属和导电高分子的丝和管 • 步骤：先在模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄
膜作为电镀的阴极，选择被组装金属的盐溶液作为电解 液，在一定电解条件下组装。 • Au纳米管：先在孔壁上形成分子锚(氢硅烷与-OH形成)， 使金属优先在管壁上形成膜。
厚膜模板组装法
介孔固体组装法
（1）介孔固体/纳米颗粒复合材料的制备
①纳米ZnO/介孔SiO2固体组装体系
介孔SiO2固体制备 溶胶－凝胶法＋超临界干燥法， 孔隙率93％，孔径2～30nm
ZnSO4溶液的浸泡
稀氨水沉淀Zn(OH)2
473-873K退火 纳米ZnO/介孔SiO2复合体
荧光增强效应，紫外－可见光范 围荧光测量表明在约500nm可见 光范围内出现一个强的绿光带
（3）介孔固体/纳米颗粒复合材料性能
①光致荧光增强效应
幅度孔隙率调制 掺杂SiO2介孔固体荧光增强： 位置退火处理调制
例：掺杂Al3+－SiO2气凝胶比未掺杂SiO2气凝胶荧光增强10倍
②光吸收边和光吸收带位置的可调性
例：(i) 纳米Cr2O3/介孔Al2O3复合材料 介孔Al2O3+Cr(NO3)3水溶液中浸泡
介孔固体组装法
③环境敏感特性 a. 透明与不透明可逆转变的光开关效应
纳米Ag/SiO2介孔复合体
相对湿度>60％
透明变为不透明，颜色由浅黄变成黑色(原因Ag→Ag2O)
500K退火处理
透明浅黄
b. 吸附和氧化过程的环境敏感性
湿度↑、温度↑→氧化加快
c. 环境诱导的界面耦合效应
室温、湿度>80%，颗粒/孔洞间有硅酸银相形成，透明向不透明转变， 573～973K分解，恢复原状
b. 无电沉积（无电镀法）
• 二要素：敏化剂：Sn2+，还原剂 • 步骤：将模板先在敏化剂溶液中浸泡，孔壁上的胺(H2N)、
羰基(-C=O)和OH基与敏化剂复合，再放Ag+离子溶液中， 在孔壁上形成不连续分布的纳米Ag粒子，再放入含有还原 剂的金属无电镀液中，形成金属管。 • 缺点：只能调节纳米管内径尺寸，不能调节长度
例： ①导电高分子聚-3-甲基噻吩、聚吡咯丝（比块体电导高一个数量 级）丝越细，电导越大，可用作微电子元件
厚膜模板组装法
例②
氧化铝模板在丙 水溶液聚合 烯腈饱和水溶液 中浸泡
聚丙烯腈纳 750℃空气 纳米碳管阵 米管阵列 1h、 N2 1h 列体系
溶Al2O3
复合丝
组装Au丝
组装丙烯腈管
碳管
聚丙烯腈管 碳管 Au丝