最新历年物理化学考研题

物理化学考研题

华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题

（适用专业：应化类含制糖工程，化工类，未注明的为两类共用题）

1．苯的正常沸点为353K ，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol -1，现将353K ，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

A ．计算该过程苯吸收的热量和做的功；

B ．求过程的 G 和S ；

C ．求环境的熵变；

D ．可以使用何中判据判断过程的性质。（12分）

解

A ．因真空蒸发， p 环=0

⎰=-=∴0dV p W 环 Q U H -pV )

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H 1=0、S 1=0。 又理想气体恒温 H 3=0 ，所以 H H 1H 2H 3H 2= n vap H m

则 Q =n vap H m - p (V g -V l )= n vap H m - p V g ≈ n vap H m - nRT

= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K -1·mol -1 ×353K = 27835J

S S 1S 2S 3S 2S 2H 2/T )+ nR ln(p /p )

= (30770J/353K)+1×8.3145J·K -1

×ln(101.325kPa/100kPa)

= 87.28J·K -1

G H - T S = 30770J - 353K×87.28J·K -1= -39.84J

C. 环境熵变 ：设系T =环T

S 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K =-78.85 J·K -1

D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 S 隔S 系S 环= 87.28J·K -1+(-78.85J·K -1)= 8.43J·K -1 > 0 故为不可逆过程。

2．已知288.15K 时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa ，现将１mol NaOH 溶解在4.559mol 水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa ，求：

A. A. 溶液中水的活度；

B. B. 在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。 （应化类做, １０分）

解： A 2O)=p (H 2O)/ p *

(H 2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499 B ． H 2O(溶液) →H 2O(纯水)

因为RT 2O) 所以-RT 2O)= -8.3145J·K -1·mol -1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol -1 苯 (l)

1 mol 353K ，p 苯 ( g ) 1 mol 353 K ，p

3．有关金刚石和石墨在298K 时的热力学数据如下表所示：

金刚石

石墨 c H m

/(kJ·mol -1)

-395.3 -393.4 S m /(J·K -1·mol -1) 2.43 5.69 密度/kg·dm -3

3.513

2.260

求：A. 298K 时，由石墨转化为金刚石的r G m ；

B. 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。（１０分） 解： 石墨 == 金刚石

r H

m c H m (石墨) - c H m (金刚石) = -393.4 kJ·

mol -1 - (-395.3 kJ·mol -1) = 1.9 kJ·mol -1

r S m =S m (石墨) - S m (金刚石) = 2.43 J·

K -1·mol -1 - 5.69 J·K -1·mol -1 = -3.26 J·K -1·mol -1

r G

m r H m - T r S m = 1900 J·

mol -1 - 298K×(-3.26 J·K -1·mol -1) = 2871 J·mol -1

B

G

G 1

G 2G 3=0

2

2d )(0

d d G p V V p V G p V p

p

p p

p

p

∆-=-=+∆+⎰⎰⎰

石金

金石

假设(V 金-V 石)与p 无关，得：

(V 金-V 石)( p - p ) = -G 2

2)(G p p M M ∆-=--石

金）（ρρ

Pa 10100)m kg 102.260mol kg 1012m kg 103.513mol kg 1012(mol 2871J ](

[33313331312⨯+⎥⎥⎥⎥⎦⎤

⎢⎢⎢⎢⎣⎡⋅⨯⋅⨯-⋅⨯⋅⨯⋅-=+-

∆-=-------石

金

）p

M

M

G p ρρ

=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa

4．对MnO-FeO 二组分系统，已知MnO 和FeO 的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO （质量％）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO ；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO 和74％FeO 。 石墨

p , 298K

金刚石 p , 298K

石

p

V d ⎰p

V 金

d

A. A. 试绘制出该系统的相图；

B. B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；

C. C. 当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态

的变化。

D. D. 当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组

成和质量。假设系统的总质量为1kg 。 （12分）

解：A. 系统相图如下

MnO

FeO

% FeO (质量)

t /℃

图 MnO-FeO 系统的液-固恒压相图和a 点的步冷曲线

B. 各区相态：

I ：固溶体a II ：固溶体a +固溶体β III ：固溶体β IV ：溶液+ 固溶体a V ：溶液+固溶体β VI ：溶液 三相线ABD ：固溶体a + 固溶体β + 溶液 自由度F =C +1-P =3-P ：

单相区P =1，F =2；两相区P =2，F =1；三相线P =3，F =0 C. 由相图可看出相态变化如下： 1650℃

1508℃（溶液+ 固溶体a ）

1430℃（固溶体a + 溶液 + 固溶体β）1410℃（溶液+固溶体β）

1290℃1100℃（固溶体a +固溶体β

D. 当一含74% FeO 的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO ，设其质量分别为M s ,M l ,根据杠杆规则，则有 M s ×AC=M l ×CD 即 M s ×(0.74-0.40)=M l ×(0.85-0.74) 可得 M s =1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg

M l =1kg- M s =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s ×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO ：M l ×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg

5．298K 时，电池 Hg(1)∣HgCl 2(s) | HCl(a ) | Cl 2(g ，p ) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为1.092V 和9.427X10-4V•K -1。

A. 写出电极反应及电池反应。

B. 求电池反应的r G m 、r S m 、r H m 及Q r ，m 。

C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K ，p 下热反应）下进行时的热效应。 （14分）

解： A. 电极反应：

阳极： 2Hg(l) + 2Cl -(a ) → Hg 2Cl 2 (s)+2e - 阴极： Cl 2 (g ， p )+2e - → 2Cl -(a )