(完整版)应用化工技术甲醇合成技术的研究进展毕业设计论文
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《基于Aspen Plus对甲醇合成过程的模拟研究》篇一一、引言随着现代化工行业的发展,甲醇合成工艺成为了国内外研究的重要领域。
甲醇是一种重要的有机化工原料,其生产过程中的效率和安全性直接影响着整个工业生产链条的顺畅和产品质量。
因此,本研究通过使用Aspen Plus软件,对甲醇合成过程进行模拟研究,以期提升工艺流程的效率和稳定性,并分析过程中的优化方案。
二、甲醇合成工艺及Aspen Plus软件介绍甲醇是一种通过一氧化碳与氢气在一定条件下进行合成反应的有机化合物。
传统的甲醇合成过程通常涉及到催化剂的选型、反应器类型以及工艺条件等复杂因素。
而Aspen Plus软件是一款先进的化工模拟软件,它能够对各种化工过程进行模拟和优化,为工艺设计和优化提供强有力的支持。
三、模拟过程与方法本研究使用Aspen Plus软件,首先建立甲醇合成过程的数学模型。
该模型涵盖了原料选择、反应器设计、催化剂作用以及产物分离等各个环节。
通过设定合理的反应参数和条件,如温度、压力和进料比等,模拟了甲醇合成的全流程。
在模拟过程中,还充分考虑了各种影响因素,如催化剂的活性、选择性和稳定性等。
四、模拟结果与分析通过Aspen Plus软件的模拟,我们得到了甲醇合成过程的详细数据和图表。
首先,从原料的转化率来看,模拟结果与实际生产数据基本一致,说明模型的准确性较高。
其次,从反应器的性能来看,模拟结果揭示了反应器在不同条件下的运行状态和优化空间。
此外,我们还分析了催化剂的活性和选择性对甲醇合成过程的影响,发现催化剂的选型和性能对提高甲醇产量和降低副产物生成具有重要作用。
五、优化方案与讨论根据模拟结果,我们提出了以下优化方案:首先,优化原料配比和进料条件,以提高原料的转化率和甲醇的产量;其次,改进反应器的设计,提高其传热和传质效率;最后,选择高性能的催化剂以降低副反应的发生和提高整体工艺的效率。
此外,我们还探讨了模拟结果与实际生产过程中的差异及原因,为后续的工艺优化提供了指导。
甲醇化工厂毕业设计1部分1. 简介本文档是甲醇化工厂毕业设计的第一部分,旨在介绍甲醇化工厂的工艺流程及设备配置。
甲醇是一种重要的化工原料,在化工领域具有广泛的应用,因此本设计旨在搭建一个高效、可持续的甲醇化工厂。
2. 工艺流程甲醇化工厂的工艺流程包括甲醇生产、提纯和储存三个主要步骤。
2.1 甲醇生产甲醇生产的主要步骤是甲烷转化成合成气,然后合成气通过甲醇合成反应转化成甲醇。
具体的流程如下:1.原料准备:甲烷作为甲醇的原料,需要经过脱水、聚合等预处理步骤,以提高甲烷的纯度和反应效率。
2.合成气生产:甲烷经过蒸汽重整后生成合成气,合成气主要由一氧化碳和氢气组成。
3.甲醇合成反应:合成气经过甲醇合成反应,通常使用铜催化剂,在高温高压的条件下将一氧化碳和氢气转化成甲醇。
4.分离和提纯:甲醇合成反应产生的混合物需要进行分离和提纯,通常采用蒸馏和萃取等方法。
2.2 提纯甲醇合成后的产物需要进行进一步的提纯,以满足工业使用要求。
主要的提纯过程包括:1.蒸馏:将甲醇原液进行蒸馏,去除其中的杂质和水分。
2.萃取:采用一系列溶剂的萃取操作,进一步提高甲醇纯度。
3.结晶:对纯度较高的甲醇进行结晶分离,得到最纯净的甲醇产品。
2.3 储存甲醇提纯之后需要进行储存和包装,以便运输和销售。
常见的储存方式包括储罐和压力容器,储存温度通常保持在零下20摄氏度以防止甲醇的挥发。
3. 设备配置甲醇化工厂的设备配置主要包括反应器、分离设备、储存设备等。
3.1 反应器反应器是甲醇生产的核心设备,其主要功能是提供合适的反应条件并促进反应的进行。
在甲醇合成反应中,常采用固定床反应器和流化床反应器。
3.2 分离设备分离设备主要用于分离甲醇和其他物质,以提高甲醇的纯度。
常见的分离设备有蒸馏塔、萃取塔、结晶器等。
3.3 储存设备储存设备主要用于储存甲醇产品,常见的储存设备包括储罐和压力容器。
储存设备需要具备密封性和耐腐蚀性,以确保甲醇的质量和安全性。
甲醇的生产工艺流程设计论文引言甲醇(化学式:CH3OH)是一种广泛应用于化工、能源和医药等领域的重要有机化合物。
它作为一种多功能的化工产品,被广泛应用于溶剂、燃料和化学品的合成。
在能源领域中,甲醇可以用作替代传统石油燃料的清洁能源,具有良好的经济效益和环境效益。
本文旨在通过对甲醇的生产工艺流程设计进行分析和研究,探讨如何提高甲醇的产率和纯度,降低生产成本,在保证产品质量的同时,最大限度地减少环境污染。
一、甲醇的生产原理甲醇的生产通常基于甲烷(CH4)的合成气反应,如下所示:CH4 + H2O -> CO + 3H2CO + 2H2 -> CH3OH这个过程分为两个步骤:合成气的生成和甲醇的合成。
合成气(Syngas)是由甲烷和水蒸气在一定温度和压力下反应得到的气体混合物,主要由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成。
甲醇的合成是通过将合成气在催化剂的存在下进行反应生成甲醇。
常见的催化剂有氧化锌(ZnO)和铜(Cu)基催化剂。
二、甲醇生产工艺流程设计甲醇的生产工艺流程设计主要包括合成气的制备、甲醇的合成、产品分离、废气处理等环节。
下面将分别介绍每个环节的设计原则和主要过程。
2.1 合成气的制备合成气的制备是甲醇生产的关键步骤之一。
合成气的质量和组成对甲醇的产率和纯度有重要影响。
合成气的制备方法主要有蒸汽重整法和干重整法。
蒸汽重整法是指将甲烷和水蒸气在催化剂的作用下反应生成氢气和一氧化碳。
干重整法是指将甲烷直接与氧气反应生成合成气。
两种方法各有优缺点,根据实际工艺要求选择适当的制备方法。
2.2 甲醇的合成甲醇的合成是将合成气在催化剂的存在下进行反应生成甲醇的过程。
催化剂的选择对反应速率和产物选择性有重要影响。
常用的催化剂有Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2等。
甲醇合成反应的操作条件包括温度、压力和气体配比等。
一般来说,较高的温度和压力有利于反应的进行,但过高的温度和压力也会增加能源消耗和设备成本。
甲醇制备工艺毕业论文甲醇是一种重要的基础化工原料,广泛用于合成甲醛、甲酸、丙二醇等有机化工产品。
目前,甲醇的生产工艺以合成气法为主,本文将重点介绍该工艺,并探讨其优化方向。
一、合成气法制备甲醇工艺合成气法是目前工业生产中最主要的制备甲醇工艺,其过程如下:1. 原料准备合成气法制备甲醇的主要原料是天然气、煤气或石油气等,首先需要经过预处理除除硫、除水、除二氧化碳等杂质。
2. 合成气制备将准备好的原料气体进入氧化反应器,在催化剂的作用下进行氧化转化,生成合成气。
氧化反应器中通常采用多层床式反应器,催化剂采用金属氧化物催化剂,如CUO-ZnO-Al2O3、Cr2O3等。
3. 气体净化合成气中含有甲烷、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢等杂质,需要进行净化和升压,使气体达到进入甲醇反应器的质量和压力标准。
4. 合成甲醇将净化后的合成气进入甲醇反应器,通过催化剂的作用,进行甲烷和一氧化碳的加氢制甲醇反应。
甲醇反应器主要采用三相流床式反应器,催化剂常用CuO-ZnO-Al2O3。
5. 甲醇提纯将合成甲醇经过蒸馏或萃取等方法进行分离和富集,最终得到高纯度的甲醇产品。
二、甲醇工艺优化在甲醇合成过程中,主要存在以下几个技术难点:1. 甲醇选择性甲醇的生成不是唯一的产物,同时还会有副产物二甲醚和甲醛等生成。
提高甲醇选择性,降低副产物产量,是优化工艺的一个重要目标。
2. 反应热平衡甲醇反应放热严重,容易引起反应器温度升高,进而影响反应速率和产物选择性。
如何控制反应热平衡,防止反应温度过高,是优化工艺的另一个重要问题。
3. 催化剂失活甲醇合成过程中,催化剂可能因积碳、硫化等原因失活,导致产物选择性下降,产量减小。
如何延长催化剂的寿命,是优化工艺的另一个考虑因素。
综合以上问题,优化甲醇制备工艺的关键是提高甲醇选择性、控制反应热平衡和延长催化剂寿命。
可采取以下措施进行优化:1. 优化催化剂的结构、组分和活性,提高甲醇催化活性和选择性。
甲醇合成技术的研究进展摘要:甲醇具有来源广、易储存运输、原料价格竞争力强等优势,被视为极具潜力的生物制造非糖基碳源资源。
常用的模式底盘微生物研究历史长、认知清楚、操作工具多,在工程化改造中具有显著优势。
近年来,通过借鉴天然甲基营养型微生物的甲醇利用途径对模式底盘进行改造,获得具备高效利用甲醇能力的合成甲基营养细胞工厂的研究日益受到关注。
关键词:甲醇合成研究进展中图分类号:Q816 文献标识码:A引言某容器制造厂新接成套甲醇合成装置,由于甲醇合成反应器是甲醇装置中的大型关键设备,该设备尺寸大,结构复杂,成型和组装都具有一定难度,其主要受压元件材料的选用、焊接、无损探伤和热处理技术等要求较高,所以需要制定严密的制造工艺方案和监督检验计划,严格控制和监检各关键环节,确保甲醇合成反应器的质量达到设计和国家相关标准要求。
1甲醇合成系统现状分析目前,焦化厂大都以剩余焦炉煤气为原料,采用铜基催化剂,通过低压法制备甲醇。
甲醇合成塔为合成系统的关键装置,其设计生产能力为年 10 万 t/a,设备操作温度为255 ℃,额定工作压力为5.8 MPa。
自甲醇合成系统投产以来,甲醇的产量达到预期的水平,但是根据所配置设备的能力,甲醇合成系统及工艺还存在进一步优化改进的问题。
为进一步增加甲醇合成的产量,在原甲醇合成塔的基础上为其新增并联甲醇合成塔,与此同时还降低了甲醇的生产成本。
实践表明,并联新的甲醇合成塔后,系统中 CO 和 CO2的转化率得到显著提升,进而导致循环气中的 CO 和 CO2含量明显降低,有时会降低至2%以下。
循环气中 CO和 CO2含量的降低,导致合成塔中的 H2过剩,造成合成塔中碳含量与氢含量的严重失衡,最终严重影响甲醇的产量[1]。
2合成甲基营养细胞工厂中构建RuMP同化甲醇2.1增强甲醛受体再生合成甲基营养细胞工厂中甲醛受体Ru5P不足是限制甲醇同化效率的关键原因,阻断F6P进入氧化型磷酸戊糖途径的代谢流,提高非氧化戊糖磷酸途径(non-oxidative pentose phosphatepathway, PPP)相关基因的表达,是增强Ru5P再生的一种策略。
甲醇合成技术的研究进展摘要:本文首先介绍了甲醇合成反应作用机理,重点研究了甲醇合成技术,以期能够对甲醇合成技术的应用起到一定的借鉴意义。
关键词:甲醇;合成技术;研究进展引言:甲醇是一种比较主要的碳产品,众多不同种类化工产品的生产中,都可以使用甲醇作为原料,同时甲醇亦是一种比较主要的清洁燃料。
作为汽油这一燃料的替代品,近些年来,甲醇的实际需求量正在逐渐加大,推动了甲醇合成工业的良好发展。
一、甲醇合成反应作用机理甲醇合成中需要应用碳源,在大型甲醇合成中我国主要使用CO与CO2作为其中的碳源,在相关催化剂的作用下,CO与CO2会同H2发生反应生成甲醇,通常状况下,反应中应用的催化剂是氧化锌、氧化铝。
相应的反应式如下:CO+2H2CH3OH+Q,CO2+3H2CH3OH+H2O+Q。
通过上述反应方程式能够得知,甲醇的合成过程属于放热反应[1]。
反应起始阶段催化剂会在高温的作用下得以活化,在床层温度超过200度的情况下,便可将反引入其中,并利用合成反应时所释放的热能使床层温度能够维持,这时即可按照床层相应的工作温度逐步退出中压或者高压蒸汽。
相应的合成反应机理如下图一所示。
图一:甲醇合成反应机理二、甲醇合成技术研究(一)固定床合成技术自从大型甲醇这一概念被提出,大型甲醇技术就逐步地朝着化的方向发展,许多公司也都相继开展了大型甲醇生产关键技术的研发。
在甲醇规模正逐步向着规模化发展的今日,又因为其相对较小的运行压力,促使装置的体积比较庞大,在此种情况下,大规模甲醇项目大多选择低压法。
从全球范围来看,中低压固定床法制备甲醇的工艺技术目前主要存在Lurgi 中低温法和ICI中低温法,而利用以上两种工艺技术所合成的甲醇产品在全世界的生产量中,占有比重超过了80%。
而我国于上个世纪七十年代建立的生产甲醇装置,便以上述两种工艺技术为主。
相应的固定床工艺技术中包括三菱工艺技术、Linde工艺等,上述工艺技术都是由过往所采用的Lurgi工艺技术或是ICI工艺技术所演变发展而来,从技术上来看,并不具有特别大的先进性差距。
1甲醇的发展概况甲醇最早由木材和木质素干馏制的,俗称木醇。
1661年,德国的Robert Boyle 发现焦木醇中含有一种“中性物质”,称其为木醇(Wood Alcohol)。
木材在长时间加热炭化过程中,产生可凝和不可凝的挥发性物质,被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。
除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸,是生产甲醇的最古老方法。
美国于20世纪70年代初才完全摒弃这一过程。
1934年,Damds和Peligt从焦木酸中分离出甲醇,并测定了甲醇的分子量。
在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,是一种很重要的大宗化工产品。
作为有机化工原料,用来生产各种有机化工产品。
虽然目前世界甲醇市场已供大于求,而且新建装置还将继续建成投产,但是根据专家对汽车代用能源的预测,甲醇是必不可少的替代品之一。
另外,甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展,因此,甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。
1.1我国甲醇发展概况我国的甲醇工业始于20 世纪 50 年代,曾利用前苏联技术在兰州、太原和吉林采用锌铬系催化剂建有高压法甲醇合成装置。
60 至 70 年代,上海化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇合成装置,南京化学工业公司研究院研制了合成氨联醇用的中压铜基催化剂,推动了合成氨联产甲醇的工业发展。
我国甲醇装置的整体技术装备水平低,生产工艺落后。
发达国家以天然气合成甲醇的单位能耗一般低于30GJ/T,而我国生产能力较大的甲醇装置能耗多在40-50GJ/ ,小装置由于采用国外已淘汰的高压法,单位能耗大多在60GJ/T左右。
显然,满足燃料甲醇大宗化、低成本生产的需要,采用先进工艺、建设(超)大型化装置是唯一出路。
目前国内甲醇装置规模普遍较小,且多采用煤头路线,以煤为原料的比例大,单位产能投资高。
我国大部分甲醇生产以煤为原料,气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷,且催化剂使用落后,技术没有较大创新,生产工艺落后。
年产15万吨甲醇合成工艺设计The Design of Methanol Synthesis Process of 150kt/a目录摘要 (Ⅰ)Abstract (Ⅱ)引言 (1)第一章概述 (2)1.1甲醇的设计背景 (2)1.1.1甲醇的性质 (2)1.1.2甲醇的用途 (2)1.2 甲醇生产的发展 (3)1.2.1甲醇工业的发展 (4)1.2.2甲醇生产相关技术的发展 (4)1.3 甲醇合成工艺原理 (5)1.4甲醇的合成方法 (5)1.4.1.常用的合成方法 (5)1.4.2 合成方法的选择 (5)第二章工艺流程设计 (6)2.1 合成工艺流程介绍 (6)2.2工艺条件的选择 (7)第三章合成工艺设计计算 (9)3.1物料衡算 (10)3.1.1合成塔物料衡算 (10)3.1.2分离器物料衡算 (13)3.2 甲醇生产的能量平衡计算 (14)3.2.1合成塔热量衡算 (14)3.2.2水冷器热量衡算 (17)第四章设备计算及选型 (19)4.1 甲醇合成塔设备工艺计算 (19)4.1.1确定流体流量 (19)4.2 传热面积的确定 (20)4.3催化剂用量的确定 (20)4.4设备参数计算 (20)4.4.1传热管数的确定 (20)4.4.2合成塔壳体直径的确定 (20)4.4.3 合成塔壳体厚度的确定 (20)4.4.4合成塔封头的确定 (21)4.4.5管子拉脱力的计算 (21)4.5折流板的确定 (22)4.6塔体工艺设计参数验算 (22)4.6.1热流量核算 (22)4.6.2传热面积核算 (23)结论 (24)致谢 ........................................................................................................... 错误!未定义书签。
参考文献 (24)附录 (33)附录A工艺流程图 (33)附录B 设备图 (33).年产15万吨甲醇合成工艺的设计摘要:甲醇(Methanol)又名木醇,木酒精,甲基氢氧化物,是一种最简单的饱和醇,化学式为CHO。
前言 (3)1.1 概述 (4)1.2 甲醇的合成方法 (9)1.3 甲醇的合成路线 (10)1.4 合成甲醇的目的和意义 (13)1.5 本设计的主要方法及原理 (14)造气工段:使用二步法造气 (14)合成工段 (14)生产工艺及主要设备计算 (16)2.1 甲醇生产的物料平衡计算 (16)2.1.1 合成塔物料平衡计算 (16)2.1.2 粗甲醇精馏的物料平衡计算 (23)2.2 甲醇生产的能量平衡计算 (26)2.2.1 合成塔能量计算 (26)2.2.2 常压精馏塔能量衡算 (28)2.3 主要设备计算及选型 (30)2.3.1 常压精馏塔计算 (31)2.3.2 初估塔径 (32)2.3.3 理论板数的计算 (34)2.3.4 塔内件设计 (37)2.3.5 塔板流体力学验算 (40)甲醇合成工艺设计2.3.6 塔板负荷性能 (42)2.3.7 常压塔主要尺寸确定 (44)2.3.8 辅助设备 (46)参考文献 (48)[5] 天津大学化工原理教研室《化工原理》(上、下)天津科学技术出版社,1994 (48)结束语 (49)前言众所周知,甲醇是重要的化工产品,也是重要的化工原料,又是很有发展前途的重要燃料。
由甲醇合成的后加工产品名目繁多,效益显著,市场非常活跃。
甲醇作为一种新型燃料,市场前景非常看好,作为燃料的甲醇在四年之内增长了12倍。
合成甲醇技术是煤化工技术在能源转换的背景下研究开发的,其宗旨是以水煤气为原料,扩大炭资源的使用范围,缓和石油危机。
随着天然气资源的大量开发,加之天然气转换成合成气的技术日益成熟,使以天然气为原料经合成气合成甲醇合成工艺设计的甲醇比以煤炭为原料经合成气合成的甲醇在市场上更具竞争力。
因此在合成甲醇的原料中用的最多的是天然气。
现在世界上几乎所有大型的生产甲醇的厂家均采用天然气,这是因为天然气转化合成气比较容易,是合成甲醇的最理想原料,而且市场价格低,用其他原料生产出来的甲醇成本较高,无法与天然气相竞争。
甲醇合成技术的研究进展摘要:在新时代下,我国煤化工产业的发展也在不断提升,企业的规模也在不断拓展,从而间接的带动了甲醇合成工艺技术的发展。
同时,甲醇合成技术在能源结构调整中起到了较为重要的作用。
为了有效实现煤炭资源的清洁高效利用,就需要针对,甲醇合成技术进行细化分析,由此明确不同合成技术的优势以及缺点,进而开展针对性的调整。
本文接下来针对甲醇合成技术的研究情况进行分析。
关键词:甲醇合成技术;工艺类型;研究进展引言文中主要针对甲醇合成反应机理,甲醇合成技术工艺类型进行,以低压法,中压法和高压法这三种类型进行论述。
后续结合现阶段甲醇合成技术的主要问题,提出相关的发展建议。
1 甲醇合成反应机理现阶段,我国大型甲醇在合成过程中主要涉及到的碳源为CO和CO2,CO和CO2在催化剂的作用下,会与H2发生一定的化学反应,从而生成甲醇.在其反应过程中经常会涉及到的催化剂为CuO、ZnO、MgO、Al2O3,所产生的反应化学方程式如下所示:CO+2H2→CH3OH+△H (1)(△Hθ298=-90.64kJ/mol)CO2+3H2→CH3OH+H2O+△H (2)(△Hθ298=-49.45kJ/mol)在甲醇合成反应过程中,无论是运用哪种催化剂所产生的反应,都是放射反应。
在反应初期,由于催化剂的加入下,会通过高温活化,后续再反映不断,持续深入的情况下,会使得床层的温度要高于200℃,在此时就可以引入反应器,通过合成反应放出的热量,以此来维持床层的温度。
在反应持续过程中,可以根据床层的温度变化,逐步退出高压蒸汽或中压蒸汽。
2 甲醇合成技术工艺类型自1923年进入到工业化生产以来,甲醇合成的制备与发展在不断的持续和深入。
在甲醇合成不断的优化情况下,所涉及的原材料也发生了极大的变化。
在20世纪50年代,合成甲醇过程中,人们大部分都会选择煤和碳胶作为主要的应用原料。
在50年代之后,天然气的产生使得甲醇合成的原料发生了极大变化。
优秀论文审核通过未经允许切勿外传毕业设计(论文)甲醇合成技术的研究进展专业名称:应用化工技术学生姓名:丁志敏班级: 2010应化(1)班指导教师:刘迪2012 年12月15日摘要介绍了近年国内甲醇产业最新发展情况,特别对煤基甲醇和以它为原料生产低碳烯烃作了比较详细论述。
煤基甲醇制乙烯和丙烯在我国具有重要意义,2006年我国甲醇表观消费量达800万吨,2007年需求量将达900万吨以上,今后几年还将以每年8%-10%的速度增长。
甲醇生产能力和产量的快速增长、特别是煤基甲醇的兴起已引起关注。
预计,煤基甲醇为原料生产乙烯、丙烯和作为新型燃料以及相关技术,在中国具有璀璨的发展空间和广阔的市场前景。
关键词:甲醇,煤气化,燃料,烯烃目录前言 (1)1 天然气制甲醇合成气工艺及进展 (2)1.1天然气添加CO2一段蒸汽转化 (2)1.2天然气与CO2催化转化 (2)1.3两段转化法 (3)1.3.1常规两段蒸汽转化法 (3)1.3.2纯氧换热转化工艺 (3)1.4甲烷部分氧化 (4)1.4.1非催化部分氧化 (4)1.4.2催化部分氧化 (4)2 甲醇合成反应器的分析与选择 (5)2.1国外主要甲醇合成反应器 (5)2.1.1 ICI冷激型反应器 (5)2.1.2 Lurgi管壳型甲醇合成塔 (5)2.2国外甲醇反应器发展趋势 (6)2.3国内甲醇反应器研发情况 (7)2.3.1绝热管壳式反应器 (7)2.3.2内冷管壳式反应器 (7)3 LURGI型轴向低压甲醇合成技术 (9)3.1工艺流程 (9)3.2合成塔结构 (9)3.3技术特点 (11)4 大型甲醇技术发展现状评述 (12)4.1计算技术的发展 (12)4.2新的甲醇工艺流程配置 (12)4.3甲醇合成催化剂性能的不断提高 (14)5 总结 (15)参考文献 (16)致谢 (17)前言甲醇是极为重要的有机化工原料和洁净液体燃料,是碳一化工的基础产品。
固体原料煤炭、液体原料石脑油和渣油、气体原料天然气和油田气或煤层气等经部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气。
合成气得主要成分是,它们在催化剂作用下可制得甲醇。
由于醇及其衍生物有着广泛CO和 H2的用途,世界各国都把甲醇作为碳一化工的重要研究领域。
现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料,可生产一系列深度加工产品,并成为碳一化工的突破口。
在石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下,以煤为原料生产甲醇,有望成为实现煤的清洁利用,弥补石油能源不足的途径。
1 天然气制甲醇合成气工艺及进展1.1天然气添加CO2一段蒸汽转化蒸汽转化工艺(SMR )是天然气制合成气的典型工艺,是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷与水蒸气反应,生成H 2、CO 等混和气,该反应是强吸热的,需要外界供热。
但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量,可用反应式来描述:转化反应:CH 4+H 2O=CO+3H 2CH 4+2H 2O=CO 2+4H 2CH 4+CO 2 =2CO+2H 2CO+H 2O=CO 2+H 2合成反应:CO+2H 2=C 2H 3OH-Q可见,不管是CO 还是CO 2,每生成1mol 甲醇就多余1mol 氢气,解决的方法是将多余的氢分离出去,也可补入适量的CO 2。
CO 2的添加量与在不同温度和压力下与CH 4-CO 2-H 2O 物系的平衡有关。
补加CO 2后解决了天然气生产甲醇的氢多、碳少的不足,节省了原料天然气。
天然气蒸汽转化法制备甲醇原料气,有多种工艺流程与转化炉型,丹麦Tops 法、英国帝国化学工业公司ICI 等。
这几种方法在炉型与烧嘴结构上有较大区别,但在工艺流程上都大同小异,都包括转化炉、原料预热及余热回收等装置。
目前,此法技术已相当成熟,有针对此法的各种节能型催化剂的研究,且不少已用于工业实践。
1.2天然气与CO2催化转化CO2与CH4反应可用来生成富含CO的合成气,既可解决常用的天然气蒸汽转化法制合成气在许多场合下的氢过剩问题,又可实现CO2的减排。
该反应方程式如下:CO2+CH4=2CO+2H2按该反应式计,H2CO理论值为11。
这是个热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应,从热力学计算可知,只有温度≥645℃才是热力学可行的,然而过高的反应温度不仅会造成高能耗,对反应器材质也提出了更高的要求。
而且CH4与CO2的反应更容易在催化剂上结炭。
降低反应温度、减少能耗的最有效办法就是选择适宜的催化剂。
为此长期以来对CO2与CH4催化转化(Sprag工艺)制合成气的研究主要集中在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等,国内外就此开展了广泛的研究。
如Topsre公司开发成功了硫钝化的镍催化剂,经过中试和扩大试验,结果表明Sparg工艺制合成气的技术可靠、经济合理。
1.3两段转化法1.3.1常规两段蒸汽转化法这是国内外广泛采用的方法,即一段炉采用蒸汽转化,两段炉用空气、富氧或纯氧转化。
采用一段炉、两段炉串联的工艺,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。
两段炉为体积很大的方箱式炉,内装催化剂管束,管外用燃料明火加热,以提供催化反应所需热量。
燃烧后的烟气温度很高,一般在1000℃左右,通过对各种原料的加热,废热锅炉产气等余热利用,其能量得到合理利用,最终烟气排出的温度不低于140℃。
国内引进和自建的大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工艺。
1.3.2纯氧换热转化工艺两段转化工艺的运转表明,离开两段炉的合成气中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大,有可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉,这样既可节约投资,又可使能量的利用更为合理。
中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺。
该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源,从而实现大幅度减少燃料天然气的目的。
同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题,在两段炉添加纯氧,相当于在两段炉补入CO2(反应式如下),调节两段炉的燃烧量,即可实现氧碳平衡,达到节省原料天然气的目的。
CH4+2O2=CO2+2H2O纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压蒸汽的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地方,并没有什么优越性。
同时该技术开工难度比较大,所以并没有推广普及。
除了成达公司的纯氧换热转化工艺,英国的ICI 公司也据此开发成功了气体加热转化(GHR)工艺。
Kellogg公司开发的KRES 工艺是基于GHR工艺相同的原理,但将原料气分为两股,分别进入蒸汽转化器与自热转化器,这样可以更方便地平衡两个反应器的热量。
此外,Tops、KTI等公司也开发了类似的工艺,且都实现了工业应用。
应该指出,此类工艺由于取消了转化炉的火房,故高压蒸汽供应量将不足,需向甲醇装置供入电能或另行设置燃气透平以补充合成气压缩机所需要的能量。
1.4甲烷部分氧化从20世纪90年代以来,天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。
甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气。
又分为非催化氧化和催化氧化。
1.4.1非催化部分氧化非催化氧化工艺(POX)以CH4、O2的混和气为原料在1000~1500℃反应,伴有燃烧反应进行:CH4+12O2=CO+2H2OCH4+2O2=CO2+2H2O由于没有催化剂,需要很高反应温度,因此反应器材要求苛刻,需要很复杂的热回收装置来回收反应热和除尘。
其典型代表有Texaco法和Shell 法。
1.4.2催化部分氧化甲烷催化部分氧化(CPOX)是在非催化部分氧化的基础上发展起来的一种合成气制造工艺。
CPOX工艺的反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和流化床反应器等。
催化部分氧化工艺是在以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂存在下,氧气和天然气进行部分氧化生成CO和H2,该反应可在较低温度750~800℃下达到90%以上的热力学平衡转化:2CH4+O2=2CO+4H2这一过程具有许多优点:①放热反应,能耗低;②放热量小,反应温度低,易控制;③反应生成n(H2)n(CO)=2的合成气,便于直接合成甲醇;④反应速度快,反应器体积小。
但若用传统的空气液化分离法制取氧气,则能耗太高,最近国外正在研制一种陶瓷膜,可在高温下从空气中分离出进入合成气,并降低能耗。
纯氧,这将避免N22 甲醇合成反应器的分析与选择2.1国外主要甲醇合成反应器国外应用开发最早、技术成熟、应用最广泛的甲醇反应器当属ICI和Lurgi的低压反应器。
在克服ICI和Lurgi缺陷的基础上,日本东洋公司等开发的MRF系列反应器逐渐在国内外的一些中型甲醇装置上得到推广。
2.1.1 ICI冷激型反应器ICI冷激型甲醇合成塔是针对使用51-1型铜基催化剂的时空产率低、催化剂用量大、床层控温困难、催化剂易失活等缺陷而开发的一种绝热型轴向流动的低压合成反应器,其结构简单,由塔体、喷头、菱形分布器等组成。
合成气预热到230~250℃进入反应器,段间用菱形分布器将冷激气喷入床层中间降温。
根据规模大小,反应器一般有3~6个床层,典型的是4个,上面3个为分开的轴向流床。
最下方为轴-径向流床,在5MPa、230~270℃条件下合成甲醇。
与高压反应器相比,该类反应器的特点是:①结构简单,塔内未设置电加热器或换热器,催化剂利用效率较高;由于采用菱形分布器,保证了反应气体和冷激气体的均匀混合,使同一床层温差控制变得容易;②适用于大型化甲醇装置,易于安装维修;③高活性、高选择性催化剂选择余地大,可使用国内外生产的多种型号催化剂,如美国UCIC79-2和G106催化剂, ICI生产的ICI51-1、51-2、51-3催化剂,西南化工研究院开发的C302和兰化院生产的NC系列催化剂等。
该类反应器的缺点是:①床层温度随其高度的变化而不同,床层温度波动较大,致使不同高度的催化剂活性不同,催化剂的整体活性不能有效发挥,其时空产率和经济效益表现较低;温度控制不好时,易导致催化剂局部过热而影响催化剂的使用寿命;②反应器结构松散,出口的甲醇浓度低,导致大部分原料气不能参与合成反应,必须保持10倍左右的循环气量,压缩功能耗高(约占总能耗的24% ),同时相同产能的反应器体积比Lurgi反应器大,其一次性投资也比Lurgi的多;③能源利用不合理,不能回收反应热,产品综合能耗较高;④催化剂时空产率不高,用量大。
2.1.2 Lurgi管壳型甲醇合成塔德国Lurgi公司开发设计的管壳式甲醇合成反应器是一种轴向流动的低压反应器。
该反应器采用管壳式结构,操作条件是:压力5. 2~7MPa,温度230~255℃。
反应器内部类似列管式换热器,列管内装催化剂,管外为沸腾水,反应热很快被沸水移走。
2种气体分别呈轴向流动。