合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展_陈循军

烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。

关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。

间规聚苯乙烯的改性研究进展1 前言间规聚苯乙烯（sPS）是用茂金属催化剂[1]合成出来的一种新型结晶聚合物。

与通用聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：(1)sPS具有熔点高，约270℃；(2)结晶度高，结晶速率快；(3)耐热性好、耐化学行以及尺寸稳定性好和优良的电气性能。

其应用领域非常之广泛，在汽车工业，膜材料，食用容器，电子，电器等领域具有广阔的应用前景。

但是sPS的脆性较大，而且分子中缺少极性基团[2]，因此，改善sPS的抗冲击性能，提高其极性一直是广大科技工作者致力解决的课题。

本文主要就一些的改性方法加以详细描述，第一章为前言部分，基本上概括了本文的总体框架，以及结构等，理清脉络。

第二章，主要对间规聚苯乙烯（sPS）进行一个比较直观详细的描述，从间规聚苯乙烯（sPS）的合成[3]，所用的催化体系，以及各种改进方法，和发展历程做了一个比较详细的叙述。

为了体现间规聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，对间规聚苯乙烯（sPS）的一些性质做了一些叫为详细的比较，从间规聚苯乙烯（sPS）的优点，到其的不足之处做了详细的比较。

突出了其作为热门的树脂，在当下之所以引起广泛关注的原因。

另外，对这种热门树脂的合成，也做了一个比较详细的说明，从传统的茂金属催化剂体系[4]，到新型的非茂金属催化体系做了说明，力求清晰描述间规聚苯乙烯（sPS）的合成方法，为后文的改性等指明方向。

当然，物质的结构决定其性能，因此，需要从结构方面对其进行一个详细的研究，从而为以后的改性工作，指明方向。

故而，该章节对间规聚苯乙烯（sPS）的多结晶型和结晶行为[5]进行了较为系统的描述，引用了前人的各种研究成果加以论述。

第三章主要为针对间规聚苯乙烯（sPS）所存在的缺点进行改性的方法的总结，基本上涵盖了近些年来国内外对间规聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的总结，详细叙述了，传统意义上对间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向。

概括为以下几个方向：化学改性[6]，接枝改性，共聚改性，共混增韧改性，分子链端基修饰，另外，着重说明了乙酰化间规聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成，在此基础上，又对近些年来一些新兴的改性方法做了一个说明，列举了一些其它的改性方法，比如纳米改性[7]等方法。

用于制备间规聚苯乙烯的催化剂
佚名
【期刊名称】《国内外石油化工快报》
【年(卷),期】2005(035)007
【摘要】本发明涉及用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，主要解决以住茂金属钛化合物催化剂用于苯乙烯间规聚合时催化效率不高，难以适应工业需求的问题。

本发明通过采用以结构通式为R1Ti(O-C6H4-NO2)3，R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，GH4为苯基，Ti与苯基间有氧原子相连的茂金属钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝组成苯乙烯间规聚合催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。

【总页数】1页(P34)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.2
【相关文献】
1.茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物
2.复合茂钛催化剂制备宽分子量分布间规聚苯乙烯的研究
3.制备间规聚苯乙烯的新型催化剂的研究
4.用于制备间规聚苯乙烯的催化剂
5.新型茂钛催化剂原位本体聚合法制备间规聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料
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茂金属催化剂的研究进展及发展趋势近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。

茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。

茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。

在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。

茂金属催化剂在全球增长非常迅速,具有广阔的应用和市场前景。

一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆（Zr）(也可是钛等）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷（MAO,Methylalummoxane)组成的。

其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物（Metallocene)，中文称环戊二烯。

金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。

在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的,其占催化剂的质量分数为1%-2%。

助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比,常常被过量应用。

茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。

现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。

具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中,到达其单体的同结构的聚合物。

所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。

除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。

二、茂金属催化剂的性能特点茂金属催化剂的性能特点有：(1）超高活性。

以过渡金属计,其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上.(2）相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-］一般都可低于2(理论值为1），而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3—8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10％的极低密度聚乙烯，每个分子链中,其共聚单体的质量分数从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的,因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数.(3)茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性，活性中心可达100％，且每个活性中心都产生相应的链长,并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1％-3％的活性中心具有活性.(4）催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂,又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z—N催化剂接枝,生产各种结构及性能的均聚物。

题目：金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合研究1 、设计（论文）进展状况早在20世纪60年代以烷基铝、烷氧基铝活化的Ni(acac)2催化烯烃齐聚的活性相当高。

MAO更加提高了它的催化活性及立体选择性，使它不仅用作齐聚催化剂，还可得到高相对分子质量的聚烯烃。

Ni(acac)2不仅可催化乙烯、丙烯聚合，还可催化环烯烃、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的均聚和共聚，并且助催化剂对催化活性及其立体选择性有很大的影响。

乙酰丙酮镍/MAO催化体系的催化活性非常高，但立体选择性不太好。

金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合，对于本实验研究的是后过渡金属镍配合物催化剂，根据催化体系不同的催化条件得到苯乙烯的聚合产物，根据所得产物的质量，红外光谱、质谱等来研究催化体系不同条件对于苯乙烯聚合的影响。

本人从2014年2月23日进入实验室工作，第一周去实验室的前两天开始熟悉实验室以及仪器的使用方法，找到实验所需药品，并清洗所需仪器。

根据指导老师要求复习相关所学内容，并且在网上检索相关文献。

前期准备期间，在网上以及书本上查阅了一些相关的文献，根据老师的指导以及学长的帮助下，进一步的确定了实验方案。

实验方案确定后，就开始着手实验，并慢慢地可以独立地完成实验。

本实验为变量的研究，分为四个变量：Al/Ni摩尔比，反应温度，单体浓度以及反应时间。

第二周到第八周根据实验方案进行实验。

实验过程如下：（1）所需药品的处理i、苯乙烯的处理：用5%的NaOH溶液将苯乙烯在分液漏斗中洗三次以除去阻聚剂对苯二酚，而后用蒸馏水水洗三次使显中性，通过无水氯化钙进行干燥，然后对其进行减压蒸馏，可以得到较纯净的苯乙烯单体。

ii、溶剂甲苯的处理：在氮气气氛的保护下，加入金属钠，蒸馏得到干燥的甲苯单体。

（2）苯乙烯的聚合i、先将无损的磁子烘干放入干燥的带有测口的烧瓶中，将口用橡皮塞封紧，确保不漏气（测口先不处理）。

用三通玻璃管和橡皮管分别连接烧瓶（通过烧瓶测口连接）、油泵抽（用于充氮气以及抽真空）和装有催化剂的试管。

开题报告题目：金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合研究参考文献[1] Lefebvre G, Dawans J.[J].JPolym Sci A2,1964:3277.[2] Dolgoplosk B.A., Beilin S.I., Korshak Yu V, et al.[J].Eru PolymJ,1973,9:895-908.[3] Wilke G.[J].Angew Chem,1988,100:190-192.[4] Longo P, Grisi F, Proto A, et al.[J].Macromolecular Rapid Commun,1998,19(1):3-34.[5] Eijilhara T.F., Hajime Y.T., et al.[J].Polym Sci,2000,38:4764-4775.[6] Muzzio F.J, Loffler D.G..[J].Acta Chim Scanda,1987,124:403.[7] Puckert M, Keim W.[J].Organometallics,1983,2:594-603.[8] Muller V, Keim W, Kruger C.[J].Angew Chem Int Ed Eng,1989,28:1011-1012.[9] Kaminsky W. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization[J].Berlin:Springer,1999:1-674.[10] SinnH,Kaminsky W. Advances in Organometallic Catalysis[J].New York: Academic Press,1980:99-100.[11] SinnH, Kaminsky W. Adv Organomet Chem[J].1980,18:99-105.[12] Sinn H, Kaminsky W, V ollmer H.J..[J].Angew Chem Int Ed,1980,19:390-392.[13] Yang Yue, Yang Peiju, Zhang Cui, et al. Synthesis, structure, and catalytic ethylene oligomerization of nickel complexes bearing 2-pyrazolyl substituted 1,10-phenanthroline ligands[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2008,296(2):9-17.[14] YangPeiju, YangYue, ZhangCui, et al. Synthesis, structure, and eatalytic ethylene oligomerization of nickel(II) and cobalt(II) complexes with symmetrical and unsymmetrical 2,9-diary1-1,10-phenanthroline ligands[J].Inorganica chimica Acta,2009,362(1):89-96. [15] HAMADA A,BRAUNSTEIN P. Bis(diphenylphosphino) methane-phosphonate ligands and their Pd(II),Ni(II) and Cu(I) complexes catalytic oligomerization of ethylene[J].Inog anic Chemistry,2009,48(4):1624-1637.。

间规聚苯乙烯催化剂研究进展刘长城;王伟【摘要】间规聚苯乙烯是一种高熔点的高分子材料，具有多方面优异特性，在多个领域有广泛的应用前景。

综述用于苯乙烯间规聚合的单中心过渡金属催化剂的研究进展，总结各类催化剂用于聚合的特点。

简单的单茂钛催化剂（Cp’TiX3）是最早用于有效催化苯乙烯间规聚合的催化剂，但活性和间规聚合物含量都有待提高；结构如Cp’TiXnL的单茂钛催化剂，通过引进非茂给电子配体，可以大大提高聚合活性，提高间规聚合物比例，某些催化剂还可以实现活性聚合；ⅢB过渡金属（钪和稀土元素）化合物作为间规聚苯乙烯聚合催化剂的研究，有助于理解苯乙烯间规聚合，乃至烯烃配位聚合机理。

对间规聚苯乙烯催化剂工业现状和研发需求进行分析。

%Syndiotactic polystyrene( sPS)is a high-melting-point polymer material with many excellent properties and has application prospects in many fields. The progress in the single-site transition metal catalysts for syndiospecific polymerization of styrene was reviewed. The polymerization characteristics of all kinds of catalysts were summarized. The simple mono-cyclopentadienyl titanium( Cp’TiXnL)catalyst was initially used to produce sPS,but the activity and the contents of sPS in the products needed to be improved. The activity of the mono-cyclopentadienyl titanium catalysts with the structure of Cp’TiXnL and the sPS contents could be enhanced greatly by introducing the non-cyclopentadienyl donor ligand. The researches on the ⅢB transition metal( scandium and rare earth )catalysts could be helpful to well understanding the mechanisms of styrene syndiospecific polymerization and olefin coordination polymerization. Theindustry status and development requirements of the catalysts for syndiospecific polymerization of styrene were analyzed.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】7页(P28-34)【关键词】石油化学工程;间规聚苯乙烯;单中心过渡金属催化剂;聚合【作者】刘长城;王伟【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ426.95;TQ325.2综述与展望聚烯烃材料已经成为日常生活和工业应用中不可或缺的材料，市场容量还在不断增长。