阻燃材料

不含卤有机磷系阻燃剂—磷酸三辛酯、磷酸丁
乙醚酯、辛基磷酸二苯酯
有机氯系阻燃剂—氯化石蜡、氯化氯乙烯、全氯环
戊癸烷
有机溴系阻燃剂—四溴丁烷、四溴双酚A、六溴环
十二烷、六溴三丙稀异氰酸酯、六溴苯、五溴甲苯、溴化苯乙烯、十 溴二苯醚
注：碘化合物不稳定。
（六）阻燃剂的阻燃机理
1、吸热作用
具有高热容量的阻燃剂，高温下发生相变、 脱水或脱卤化氢的分解反应，降低纤维表面 和火焰区的温度，减慢热裂解反应速度，抑 制可燃气体生成。
2、火焰温度高：
火焰温度是维持燃烧及延燃的重 要因素，合成纤维的火焰温度很高， 一般都在2000 ℃左右。
丙纶2120℃ 腈纶1860 ℃
香烟 500－800 ℃
火柴
800－900 ℃
3、燃烧速度快：
与细度和松散程度有关。
4、产生有毒气体
部分纤维如腈纶会产生有毒气体。
5、熔融、滴落现象 第二火源，会灼伤人体皮肤。但也 会散失热量。
如：硼砂有10个分子结晶水，释放出的结晶水要 夺取142KJ/mol的热量。 氢氧化铝的阻燃作用也是如此 Al(OH)3——Al2O3＋H2O
2、覆盖作用
高温下生成的稳定覆盖层，或分解 生成泡沫状物质覆盖于材料表面，使材 料因热分解而生成的可燃性气体难于逸 出，并对材料起隔热和隔绝空气作用。
如：磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等。
4、锦纶
共混：以该法为主。添加含卤芳香 族化合物（五溴苯、六溴苯、五溴乙苯等）和某种 有机酸。强度较高添加量较少（1~7%） 力学性能和染色性与常规锦纶类似。 另一种方法是与三聚氰胺及三聚氰 酸共混。具有较好的机械和阻燃性能， 阻燃剂加热量3~15%。
共聚： 主要与含磷单体共聚，纤维中含 有35%左右的磷，即可获得自熄性， 非常稳定。
改变热分解的模式，从而抑止可燃气 体产生，如利用酸或碱使纤维素产生脱 水反应而生成C和H2O。
如氯化铵、碳酸铵的阻燃作用为： （C6H10O5）n——6nC+5nH2O
5、抑止作用（气相阻燃、捕捉自由基）
能够切断着火燃烧连锁反应的抑止剂。 主要是-OH自由基产生的连锁反应，因此 该类物质有与-OH自由基反复反应生成 H2O的能力。结果是抑制了产生自由基的 连锁反应，使燃烧速度降至火焰熄灭。 常用的溴类、氯类阻燃剂就有这种抑止 效应。
表示的炭化残渣量
4、织物结构
织物的组织、克重、厚度、组成都会 影响其阻燃性。 组织结构紧密、透气性小，不易与周 围空气接触，氧气的可及性低，燃烧 困难。
5、环境因素 压缩空气中，织物燃烧速率增加。 湿度会影响燃烧速度，但粘胶例外。 温度与纤维LOI关系密切，如棉纤维： 初始温度为25℃时，LOI＝18
6、溶滴作用 转移热量。
7、微粒的表面效应
若在可燃性气体中混有一定量的惰 性微粒，它不仅能吸收燃烧热，降低火 焰温度，会如同容器的壁面那样在微粒 的表面上将气相燃烧反应中大量的高能 量自由基转变成低能量的H过氧自由基， 从而抑制气相燃烧。
8、协同作用 不同类型的阻燃剂混合使用， 有时会获得很好的阻燃效果。具体 的作用机理尚不清楚。
用途： 用于F级（160℃）和H级（180℃） 电机绝缘材料，耐高温和腐蚀性过 滤材料，高温气体过滤袋。 消防作业服和高温炉前工作服，阻 燃装饰用品等。
3. 聚对苯二甲酰-4,4-二苯砜纤维 苏尔丰-T 采用湿法或干法纺丝制成的纤维。
主要性能指标： 密度： 1.45~1.46 强度： 3.5~4.0 伸长率： 16~18 回潮率： 5.4 分解温度：430℃ LOI 33
后处理阻燃改性： 在纺丝成型过程中，对初生纤 维用阻燃剂处理。
例如，在凝固浴中添加六溴苯、六氯苯 或三氯乙酐。 用金属盐（氯化锗、氯化钴、碳酸钴、硫 酸铜）进行处理。 用磷酸进行交联处理。
热氧化法：
在一定张力下连续通过200~300°C 的空气氧化炉，停留数十分钟至数小时。 LOI=55~62%。火焰中不熔融，不 软化、不收缩。具有较好的耐化学性能。 即腈纶预氧化纤维。
（七）普通纤维的阻燃方法
单体—（聚合）—聚合物—（纺丝）— 纤维—（纺织）—织物
1、提高成纤高聚物的热稳定性 （1） 在大分子链中引入芳环或 芳杂环 （2）交联反应 （3）氧、氮原子与金属离子螯 合交联形成立体网状结构
2、原丝改性 共聚法 共混法
3、接枝改性 用放射线、高能的电子束或化 学引发剂，使纤维与乙烯基型的阻 燃单体发生接枝共聚。
3、腈纶
共聚法： 丙烯腈单体与氯乙烯、偏二氯乙烯、 偏二溴乙烯及溴乙烯等进行共聚。一般 含量达到1/3，具有较好的阻燃性。
如腈氯纶，含量40~60%，LOI=27~28。 偏氯腈纶，含量20~60%，染色性较好。
共混： 在纺丝原液中混入阻燃剂，主 要有：
无机金属化合物：氧化锑、氯化锑、钛 酸钡、草酸锌、磷酸钙、硼酸钙。 有机低分子物：卤代磷酸酯类、四溴邻 苯二酸酐及有机锡化合物。 高分子物：聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯 乙烯共聚物等。
2. 芳香族聚砜酰胺纤维 聚砜酰胺纤维、芳砜纶
结构式：
以二氨基二苯砜和对苯二甲酸氯为 单体，进行低温聚合，用氯化钙进 行中和后，进行湿法纺丝。
性能： 耐热性和阻燃性较好的一种纤维。 电气绝缘性能良好，极限氧指数为 33。在火焰中不熔融，离开火焰后 自熄，不阴燃。抗辐射性能和耐酸 碱性能好，耐光性稍差。公定回潮 率为6.3。
（二）纤维燃烧过程
纤维—加热—熔融—空气—解聚分 解—可燃性气体—空气—可燃混合气 体—点火—有焰燃烧——烟气
（三）、纤维燃烧的特点
1、燃烧热大 丙纶 腈纶 尼龙 涤纶 氯纶 羊毛 棉 粘胶
43.96 木材 14.64 35.9 煤 23.01 30.84 23.8 18.05－28.03 20.7 18.8 16.3
5、丙纶
非极性化合物，阻燃处理最佳方法 为添加型改性。采用阻燃母粒纺丝最为 有效。
阻燃母粒主要成分：六溴环十二烷
极限氧指数可达31.5。 氧化锑作为协效剂添加1~5%。
7、维纶 共聚阻燃改性：用85%~88%氯乙 烯和12%~15%醋酸乙烯共聚制成 氯醋纶。
9倍牵伸，强度3.0cN/dtex。 但该纤维的耐酸性差。
1、无机阻燃剂
独效阻燃剂—赤磷、聚磷酸氨、磷酸氨 阻燃协效剂—锑系：氧化锑、卤化锑 锡系：氧化锡、氢氧化锡 辅助阻燃剂—钼系：氧化钼、八钼酸氨 锆系：氧化锆、氢氧化锆 硼系：硼酸锌、偏硼酸钡 阻燃填充剂—氢氧化铝、氢氧化镁、碳 酸钙
2、有机阻燃剂
含卤有机磷系阻燃剂—三（氯乙基）磷酸酯、
磷酸三（2、3－二溴丙基）酯、磷酸三（2、3－二氯丙基）酯
（八）常用纤维的阻燃处理 1、羊毛纤维 无机化合物：硼酸盐、磷酸盐。 氧化钛、锆盐。 有机化合物：二甲基甲醛、含 卤有机酸，在有机酸酐共存下处理。 硫代尿素-磺酸铵-磷酸盐处理。
典型处理方法： 置于二甲基甲酰胺中，吸附氯 菌酸酐，有较好的阻燃性，耐洗涤 性高。
2、纤维素纤维
纤维素纤维150°C之前不发生显著变化， 但在250°C前后有显著变化，对燃烧影响显 著。如： 磷酸氢二铵和磷酸二氢铵—最早的方法， 不耐水洗。 APO阻燃处理和交联—耐久性好、价格高、 有害。 THPC和THPOH以及N-羟甲基-β（二甲基 膦基）丙酰亚胺—目前广泛使用。
3、气体稀释作用
阻燃剂释放出N2、CO2、SO2、 NH3等不燃性气体，使燃烧气体的浓度 被稀释到燃烧极限以下，或使火焰中心 部分区域的氧气不足，阻止继续燃烧。
如：磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等加热时就能产生这种不燃气 体。 阻燃作用的大小顺序是： N2≥CO2 ≥ SO2 ≥ NH3
4、转移效应（凝聚相阻燃）
闪点和燃点： 使材料着火的温度称为燃点或着火点。 当加热使产生的可燃性气体有足够的数量并与明火 接触而刚好引燃时的温度，称为闪点或闪燃点。
火焰的传播或延燃。阻燃、自熄或不延燃。
3、稳定燃烧的条件
（1）燃烧热的产生 因氧化而发热。
（2）燃烧热的散失
热传导、热对流和热辐射而使热散失。 热产生的速度和散失的速度平衡，则维持稳定燃 烧。否则会自熄或爆炸。
芯部接枝
表面接枝 均匀接枝
4、后处理改性
将湿法纺丝的初生纤维，用含有添 加剂型阻燃剂（或金属离子）的溶液处 理，使阻燃剂或金属离子渗入到纤维内 部而获得阻燃性。
适用于粘胶纤维、腈纶纤维、维纶纤维的阻燃。
5、织物的阻燃处理
浸扎焙烘法：浸扎—予烘—焙烘—后 处理。 浸渍烘燥法：又称吸进法 有机溶剂法：非水溶性的阻燃剂 涂布法： 喷雾法：
（四）影响纤维燃烧的因素
1、化学组成 H含量 N含量 阻燃元素含量 CP＝（H/C）-0.65（F/C）1/3-1.1 （Cl/C）1/3-x（Br/C）1/3
2、分子结构
刚性链 结构规正 微观缺陷
结晶度
3、炭化倾向
LOI＝（17.5＋0.4CR）/100 CR——加热至850℃时，以重量百分数
良好的耐热性和穿着舒适性。可以 在260℃温度下持续使用1000h， 200℃条件下持续使用2000h，熔点 接近400 ℃. 在空气中不延燃，还能耐大多数酸 的腐蚀和抗辐射性能。手感柔软。
用途： 用于制作防火和耐高温材料，如防 火帘、防燃手套、消防服、耐热工 作服。 高温和耐腐蚀性气体的过滤介质， 高温输送带等。 航空内饰防火材料等。
阻燃纺织材料
（一）燃烧的基本知识
1、热对纤维的作用 （1）物理作用
二级转变温度 熔融温度 Tm 热裂解温度 Tp 燃烧温度 Tc Tg
(2)化学作用
热裂解 热氧化裂解
2、燃烧的初期特性
可燃性气体可以直接在空气中燃烧。而固体或 液体则需先经过加热，使其中一部分产生蒸发或热
分解而变成可燃性气体后，才有可能燃烧。
化学交联法： 在PVA中加入25%~80的PVC和 硼酸（或硼酸盐），配成纺丝液， 在碱性凝固浴中湿纺。
由于硼的引入，PVA分子间发生 少量交联，可制得耐水溶性较好的 维纶。
8、粘胶纤维 共混改性：在粘胶原液中混入添 加型阻燃剂，经纺丝凝固成型。服 用性能优异。
阻燃剂以磷系为主，如环状硫代 焦磷酸酯、丙氧基磷腈齐聚物、聚 氯代磷酸酯、磷酸三卤烷基酯等。 含磷量3%左右。
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5、涤纶 共混：要求阻燃剂在纺丝温度 下不发生分解与升华，粒径小于1 微米。主要有氯化叔膦、磷酸酯、 联苯、二苯醚及二苯胺类多溴代化 合物。限氧指数可达30%。
共聚： 对共聚单体的要求较高，有磷 酸酯和苯基磷酸衍生物，四溴双酚 A及其羟烷基衍生物、溴代芳香族 二元酸等。耐久性极好。
辐照接枝： 纤维置于氯气中，室温下用γ 射线照射，引起氯化反应，引入 12%的Cl（氯）后，即具有阻燃性， 15%时，有自熄性。 辐照接枝溴乙烯可将溴引入。
（九）高性能阻燃纤维 1.聚间苯二甲酰间苯二胺纤维 芳纶1313，间位芳纶，HT-1纤维
结构式： 以间苯二胺和间苯二甲酰氯为单体 经低温溶液聚合而成，再经干法或 湿法纺丝制成短纤维。
主要性能：
其物理性能与涤纶相似，但回潮率比涤纶好 得多。 密度： 1.37~1.38 强度： 3.5~4.2 伸长率： 17~40 LOI值： 28~32 回潮率： 4.2~4.9 碳化温度：400~420
初始温度为150℃时，LOI＝14
（五）纤维阻燃剂的种类 元素周期表中： 第Ⅴ族：氮、磷、锑、铋 第Ⅳ族：硼、铝 第Ⅵ族：硫 第Ⅶ族：氯、溴 镁、钡、锌、锡、钛、铁、锆、钼 的化合物
类型： 反应型阻燃剂（与纤维大分子结合）
添加型阻燃剂（分散状态）
无机阻燃剂和添加剂 有机阻燃剂
有机磷系阻燃剂（含卤、不含卤） 有机卤系阻燃剂（氯系、溴系）
4、燃烧的分类
直接蒸发——蒸发燃烧（酒精、汽油、硫磺、 石蜡） 热分解——分解燃烧（煤、木材） 固体原貌残存——表面燃烧（木炭、焦炭） 上述三种称为界面燃烧 内部燃烧——与内部含氧源起反应（火药）
5、可燃范围
可燃性固体或液体只有在受热的情况 下，生成可燃性气体时，才可能发生燃烧， 但并非一定能燃烧，因为各种不同的可燃 性气体都有其不同的可燃浓度范围，即可 燃范围。 在可燃范围之外，不会发生燃烧。
共混阻燃改性： 20%~90%PVA和 80%~10%PVC共混制取水溶性纺 丝原液，加入0.1%~7%微细粉末状 阻燃剂锡化物（氧化锡、氯化锡），经 湿法纺丝制得。
其极限氧指数可达35.9%，手感 性能优良。
还可以采用添加型阻燃剂，如 十溴二苯醚、氧化锑与PVA共混， 加入量为12%~20%。