碳纳米管的应用,石墨烯的制备

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1.碳纳米管的制备

催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD)

催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂,适于碳纳米管的大规模制备,产物中的碳纳米管含量较高,但碳纳米管的缺陷较多。

催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单,关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面:大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂,粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体,乙炔、丙烯及甲烷等作碳源,氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气,在530℃~1130℃范围内,碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人采用此方法,用Fe 催化裂解乙炔,在770℃下合成了多壁碳纳米管,后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源,也都取得了成功。为使碳离子均匀分布,科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。

2 碳纳米管的应用

碳纳米管在微电子技术上的应用

要获得能应用于微电子器件中的被扩大的功能性装置,将有组织的碳纳米管排列在大规模的表面上是很重要的。在这种条件下,就需要一种可控的方式排列高质量的碳纳米管来建造一些有用的结构,这样就基本上不用进行进一步的操作了。研究表明,利用化学蒸气沉积,催化剂粒子尺寸控制,碳纳米管定向自组装技术,可以在硅基体上成功实现自定向单分散性的碳纳米管的大规模排列。通过实验发现这些碳纳米管具有电子场发射特性,同时样品显示了低操作电压和高电流稳定性。这种制造方法与当前半导体的制作法是一致的,因此这种技术的推广可促进应用于微电子技术的碳纳米管装置的发展。单电子晶体管是一种可以替代传统微电子元件而应用于未来微电子技术的理想元件。

随着碳纳米管组成的分子导线、二极管、场效应管、单电子体管的出现,下一个目标就是将这些部件有机组合形成能完一定逻辑功能的电路。研究表明,利用有场效应管特性的碳纳管可以制成能完成逻辑“非”和逻辑“或非”的电路。同时,对此路稍加改动,也可以实现其它的如“与”、“或”、“异或”等逻辑算。此外,通过连接2个反向器还实现了电路的静态随机存取储功能,并显示了比较稳定的工作状态。在这方面,还有文报道了利用一个交错排列的悬空碳纳米管结构,能产生双稳的、可调的开关状态,并且利用这个结构实现了有非易失性存功能电路的制造。

石墨烯的制备方法

1 物理法制备石墨烯

1.1机械剥离法

机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法,即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯,验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下:首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀,当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深5 μm的微槽后,用光刻胶将

其粘到玻璃衬底上,再用透明胶带反复撕揭,然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声,最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中,利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。

但是这种方法存在一些缺点,如所获得的产物尺寸不易控制,无法可靠地制备出长度足够的石墨烯,因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长

Peter W.Sutter 等使用稀有金属钌作为生长基质,利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在 1150 °C下让C原子渗入钌中,然后冷却至850 °C,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”,“孤岛”逐渐长大,最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80 %后,第二层开始生长,底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用,第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离,只剩下弱电耦合,这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。

1.3 液相和气相直接剥离法

液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中,借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中,超声1h 后单层石墨烯的产率为1%,而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。研究表明,当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量,能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。利用气流的冲击作用能够提高剥离石墨片层的效率。Janowska 等以膨胀石墨为原料,微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中,当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。

因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,制备过程不涉及化学变化,液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点,但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。

2 化学法制备石墨烯

目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备,该法最早以苯环或其它芳香体系为核,通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代,循环往复,使芳香体系变大,得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。在此基础上人们不断加以改进,使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外,化学气相沉积法和晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。

2.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应,生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。

Srivastava等采用微波增强化学气相沉积法在包裹有Ni的Si衬底上生长出来20 nm左右厚度的花瓣状的石墨片,并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。获得了比之前的制备方法得到的厚度更小的石墨片,究结果表明:微波功率越大,石墨片越小,但密度更大,此种方法制备的石墨片含有较多的Ni 元素。