《聚合物近代仪器分析》--期末考试重点总结
海大09级紫外光谱
【重点内容】
1、基本概念
➢紫外光谱：是一种波长范围在200-400nm之间，根据电子跃迁方式的差异来鉴别物质的吸收光谱。导致吸收光的波长范围的不同，吸收光的几率不同。
➢吸收光谱：是由于光与分子发生相互作用，分子能吸收光能从低能级跃迁到高能级而产生的光谱（红外、紫外）
➢发散光谱：是由于分子有高能级回复到低能级释放出光能形成的光谱（荧光）
➢散射光谱：是由于当光被散射时，随着分子内能级的跃迁，散射光频率发生变化形成的光谱（拉曼）
➢发色团：具有双键结构，能对紫外或可见光有吸收作用，产生和跃迁的集团➢助色团：本身不具有生色作用，但与发色集团相连时，通过非键电子的分配，扩散了发色团的共轭效应，从而影响发色团的吸收波长，增大了其吸收系数的一类集团。
2、主要规律
1）光吸收定律
✓吸光度A：A= lg（I0/I）= lg（1/T）=εCl
I0入射光强I透射光强T透光率ε吸光系数C溶液浓度l样品槽厚度2）电子跃迁类型
✓σ—σ*能量大，吸收波长小于150nm的光子，真空紫外区
✓n--σ*含O、N、S和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物发生此类跃迁150-250nm ✓π—π*不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类发生此类跃迁，紫外区
✓n—π*分子中孤对电子和π键同时存在时，大于200nm，吸收系数小，为10-100 ✓d-d 跃迁：过渡金属络合物溶液中
✓电荷转移跃迁：吸收谱带强度大，吸收系数一般大于10 000 3）UV的谱带种类
✓R吸收带：双键+孤对电子
✓K吸收带：共轭
✓B吸收带：芳香化合物及杂环芳香化合物的特征谱带，容易反应精细结构
✓E吸收带
4）影响紫外光谱最大吸收峰位移的主要因素
✓最大吸收波长λmax，吸光系数εmax
【补充内容】
✧光谱分析法：当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子核分子发
生相互作用引起被照体内分子运动状态发生变化，并产生特征能级之间跃迁分析方法。
✧紫外光谱特点：
1）反应分子中价电子能级跃迁情况，主要用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香化合物的分析
2）光谱较简单，峰形较宽，定性分析较少
3）共轭体系的定量分析，灵敏度高
✧极性溶液：使n—π*跃迁向低波移，称为蓝移; π—π*向高波移，红移
✧酸性：蓝移，碱性：红移
红外光谱
【重点内容】
1、基本概念
➢红外光谱：是由于分子内原子核之间振动和转动能级的跃迁而形成的吸收光谱。
➢伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，用符号ν表示
➢弯曲振动：原子垂直于价键方向振动，使得分子内键角发生变化的振动，用ν表示➢基频吸收：处于基态的具有红外活性的分子振动，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态所产生的红外吸收
➢倍频吸收：非线性谐振的分子振动时，除基频跃迁外，发生由基态到第二或第三激发态的跃迁所产生的红外吸收
2、主要规律
1）红外光谱产生的条件
✓辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的类型
✓辐射与分子间有相互耦合作用
2）IR谱带强度和吸收频率受哪些因素影响
✓诱导效应：吸电基是吸收峰向高频移（蓝移），供电基（红移）
✓共轭效应：电子云平均化（红移）
✓环的张力作用：环减小，张力增大（蓝移）
✓氢键作用：使正常共价键伸长，键能降低，频率降低（红移），谱线变宽
✓耦合效应：振动耦合，相同的两个基团相邻时且振动频率相近时，可能发生耦
合，引起吸收峰裂分，一个移向高频，一个移向低频3）熟悉主要官能团的特征谱线
【补充内容】
✧红外光谱的三要素：谱峰位置、形状、强度
a. 谱峰位置：即谱带的特征振动频率，定性分析
b. 谱带形状：研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性旋转异构、互变异构
c. 谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关，定量分析的基础
荧光、拉曼光谱
【重点内容】
1、基本概念
➢荧光：当电子从最低单线态S1回到单线基态S0时，发射出光子，陈称为荧光
➢磷光：当电子从最低单线态S1进行系间窜越到最低激发三线态T1，再从T1回到单线基态S0时，发射出光子，称为磷光
➢拉曼散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，有能量交换，这种散射叫做拉曼光谱散射
➢瑞利散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生弹性碰撞，没有能量交换
2、主要规律
1）荧光和磷光光谱的产生原理及现象特点
a.荧光：寿命一本为10-8-10-10s，停止光照，荧光熄灭
b. 磷光：波长较长，寿命可达数秒至十秒，停止光照后会在短时间内发射，常在低
温测量，比荧光弱
2）红外光谱和拉曼光谱的共同性与差异
相同点：a. 同属分子振动光谱，波数范围相同；
b. 红外中定性三要素对其也适用
不同点：a. 红外较适合高分子侧基和端基，特别是一些极性基团的测定，而拉曼对研究骨架特征特别有效
b. 对具有对称中心的基团的非对称振动而言，红外是活性，而拉曼是非活性，
反之，对称振动，红外是非活性，拉曼是活性；对无对称中心基团，都是活性
【补充内容】
✧四个量子数：主量子数n，磁量子数m，角量子数l，自旋量子数m s
✧统一物质在相同条件下观察到的各种荧光，其波长相同，只是发光途径和寿命不同。
物质确定，能级确定
✧斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，散射能量减少，此时
(ν0-ΔE/h)处产生的散射光线叫·。若获得能量，叫反斯托拉斯线。
✧拉曼位移：斯托拉斯线或反斯托拉斯线与入射频率之差
核磁共振
【重点内容】
1、基本概念
➢核磁共振：是通过将样品置于强磁场中，然后用射频元辐射样品，是具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁而形成吸收波谱
➢屏蔽效应：当原子核处于外磁场中时，核外电子运动产生感应磁场，就像形成一个磁屏蔽，使外磁对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为H0(1-σ)，而不是H0，σ称为屏蔽常数
➢化学位移：共振发生变化，在谱图上反应为波峰位置的移动，称为化学位移
➢磁各向异性效应（电子环流效应）：
➢耦合常数：分裂峰之间的距离，一般用J表示，单位为Hz
3、主要规律
1）核磁共振的条件
✓核有自旋（核磁距）：自旋量子数I不等于零（质量数和原子序数不同为偶数）✓外磁场，能级裂分
✓照射频率满足：ν=γh0/(2π)
2）影响化学位移的主要因素
✓电子云密度升高，屏蔽效应上升，核磁共振发生在高场，化学位移减小氧的电负性升高，氢原子周围电子云密度下降，移向低场，化学位移增大✓电子环流效应：
✓氢键：能使较低场发生共振。升温或稀释溶剂，高场移动，加入氘，消失
✓溶剂效应：在氢谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须测，用氘带试剂3）常见基团的化学位移
4）1H-NMR谱图解析
5）13C-核磁共振波谱解析
