电化学原理与方法-电化学阻抗谱p

阻抗测量技术
电化学阻抗谱（ 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， ， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 ） 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗） 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正 的变化。 弦波频率ω的变化， 弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角φ随ω的变化。
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阻纳G是一个随ω变化的矢量，通常用角频率ω 阻纳 是一个随ω变化的矢量，通常用角频率ω（或一般 是一个随 频率f， 频率 ，ω=2πf）的复变函数来表示，即： π ）的复变函数来表示，
G (ω ) = G '(ω ) + jG ''(ω )
其中： 其中： j = − 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部 阻纳的实部， 阻纳的实部 阻纳的虚部 为阻抗， 若G为阻抗，则有： Z = Z '+ jZ '' 为阻抗 则有：
Cd RΩ Rct
等效电路的阻抗： 等效电路的阻抗：
Z = RΩ +
1 jωCd + 1 Rct
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Z = Z Re + jZ Im
Z=
−j
实部： 实部： 虚部： 虚部：
消去ω 整理得： 消去ω，整理得：
圆心为 ( RΩ + Rct , 0) 半径为 Rct 圆的方程
2 2
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电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。 程的控制步骤。 从Nyquist 图上可以 直接求出R 直接求出 Ω和Rct。
• ω→∞，ZRe→RΩ ω→∞， • ω→ ，ZRe→RΩ+Rct ω→0，
P
0
RΩ + Rct / 2
由半圆顶点的ω可求得 由半圆顶点的ω可求得Cd。 半圆的顶点P处 半圆的顶点 处：
= RΩ + Rct 2
ωP Cd Rct = 1
1 Cd = ωRct
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注意： 注意： 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 测量中发现， 在固体电极的 测量中发现 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应” 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 溶液电阻R 除了溶液的欧姆电阻外， 溶液电阻 Ω除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻， 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。 电阻等。
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3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 稳定性条件（ ） 发生变化，当扰动停止后， 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后， 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
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Z = Z ' + jZ ''
4. 电组 和电容 并联的电路 电组R和电容 和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和
ωR 2 C 1 1 1 1 R = + = + j ωC = −j 2 Z Z R ZC R 1 + (ωRC ) 1 + (ωRC ) 2
实部： Z ' = 实部： 虚部： 虚部：
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11.2.3 EIS的特点 的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰， 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。 法是一种“ 法是一种 准稳态方法” 2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 由于电势和电流间存在线性关系， 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 是一种频率域测量方法 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。 界面结构信息。
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Nyquist plot
log|Z|
高频区
低频区
φ / deg
Bode plot
9
10
11.2.2 EIS测量的前提条件 测量的前提条件 1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 因果性条件（ ） 输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。 扰动信号引起的的。 2. 线性条件（linearity）: 输Biblioteka Baidu的响应信号与输入的扰动信 线性条件（ ） 号之间存在线性关系。 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系， 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动， 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过 左右，一般不超过10mV。 。
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Y/X=G(ω) ω 如果X为角频率为ω的正弦波电流信号， 如果 为角频率为ω的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为角频率为 电流信号 即为角频率也 的正弦电势信号，此时，传输函数G(ω 也是频率的函 电势信号 为ω的正弦电势信号，此时，传输函数 ω)也是频率的函 称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 表示。 （impedance)， 用Z表示。 ， 表示 如果X为角频率为ω的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 如果 为角频率为ω的正弦波电势信号， 为角频率为 电势信号 即为角频率也 的正弦电流信号，此时，频响函数G(ω 就称之为系统 电流信号 为ω的正弦电流信号，此时，频响函数 ω)就称之为系统 导纳（ 表示。 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 ， 表示 阻抗和导纳统称为阻纳 阻纳（ 表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 ） 表示 导纳互为倒数关系， 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 。
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Z = Z ' + jZ ''
3. 电组 和电容 串联的 电路 电组R和电容 串联的RC电路 和电容C串联的 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z = Z R + ZC = R − j( 1 ) ωC
实部： 实部： Z ' = R 虚部： Z '' = −1 / ωC 虚部： Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 横轴交于 与纵 轴平行的一条直 线。
R R 2 Z '− + Z ' ' = 2 2
2
2
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11.3 电荷传递过程控制的 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤） 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 扩散过程引起的阻抗可以忽略， 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为： 等效电路可简化为：
(Z',Z'')
阻抗Z的模值： 阻抗 的模值： 的模值 阻抗的相位角为φ
虚部 虚部Z''
Z = Z ' 2 + Z '' 2
|Z|
−Z tan φ = ' Z
''
φ
实部Z' 实部
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EIS技术就是测定不同频率ω（f）的扰动信号 和响应信 技术就是测定不同频率ω ）的扰动信号X和响应信 技术就是测定不同频率 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部 、虚部 、 模值|Z|和相位角 模值 和相位角φ，然后将这些量绘制成各种形式的曲 就得到EIS抗谱。 抗谱。 线，就得到 抗谱 − Z '' tan φ = ' Z = Z ' 2 + Z '' 2 Z 奈奎斯特图 波特图
1 ωC
电容的容抗（ ），电容的相位角φ π 电容的容抗（Ω），电容的相位角φ=π/2 电容的相位角
写成复数： 写成复数： Z C = − jX C = − j (1 / ωC ) 实部： 实部： 虚部： 虚部：
Z =0
' C ' Z C' = −1 / ωC
* -Z'' * * * *
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 图上为与纵轴（虚部）
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11.2.4 简单电路的基本性质 正弦电势信号： 正弦电势信号：
ω--角频率 角频率
正弦电流信号： 正弦电流信号：
φ--相位角 相位角
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1. 电阻 欧姆定律： 欧姆定律： e 纯电阻， 纯电阻，φ=0， ， 写成复数： 写成复数： Z C = R 实部： 实部： 虚部： 虚部：
' ZR = R ' Z R' = 0
电阻 R
电容 C
电感 L
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11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义 G（ω） （ X M Y
给黑箱（电化学系统 ）输入一个扰动函数X， 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数 ，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数， 一个响应信号 。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G(ω 。若系统的内部结构是线性的稳定结构 线性的稳定结构， 为传输函数 ω)。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数 线性函数。 则输出信号就是扰动信号的线性函数。 Y=G(ω)X ω
电化学阻抗谱
1
2
• 电化学需要两个电极同时发生氧化还原反应，那么需要两个电极 但是针对您要研究的工作电极，需要参比电极精确地控制工作电极的 电极电位， 那么就需要额外的参比电极， 以三者成为三电极体系。 参比电极和工作电极构成测试回路，体系可当成断路。 工作电极和对电极构成另外的回路，是构成电解槽的回路，满足电化 学反应平衡的。
R 1 + (ωRC ) 2
ωR 2C Z ''= − 1 + (ωRC ) 2
2 2
消去ω 整理得： 消去ω，整理得： Z '− R + Z ' '2 = R 2 2
圆心为 (R/2，0), 半 ， 径为R/2的圆的方程 径为 的圆的方程
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Nyquist 图上为半径为 图上为半径为R/2的半圆。 的半圆。 的半圆
= iR
E i = sin(ωt ) R
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点 图上为横轴（实部）
Z = Z ' + jZ ''
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Z = Z ' + jZ ''
2. 电容
i=C de dt i = ωCE sin(ωt + ) 2
π
i=
E π sin(ωt + ) XC 2
XC =
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利用EIS研究一个电化学系统的基本思路： 研究一个电化学系统的基本思路： 利用 研究一个电化学系统的基本思路 将电化学系统看作是一个等效电路， 将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 等效电路 由电阻（ ）、电容（ ）、电感（ ） ）、电容 ）、电感 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 串联或并联等不同方式组合而成，通过 ， 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 定等效电路的构成以及各元件的大小， 的电化学含义， 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。 的性质等。
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11.1 引言 分析电极过程动 力学、 力学、双电层和 扩散等， 扩散等，研究电 极材料、 极材料、固体电 解质、 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。 机理等。
阻抗~频率 阻抗 频率 锁相放大器 频谱分析仪
交流伏安法
阻抗模量、相位角 频率 阻抗模量、相位角~频率
Eeq 电化学阻抗法 t E=E0sin(ωt) ω