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2A96铝合金表面含三价铬转化膜制备及其电化学性能研究doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2019.01.010收稿日期：2018-11-16基金项目：湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划基金资助项目（湘教通〔2017〕205号469），株洲市科技计划基金 资助项目（株科发〔2018〕62 号5）作者简介：阳建君（1985-），男，湖南衡阳人，湖南工业大学讲师，博士，主要研究方向为铝合金阳极氧化、激光熔覆复 合涂层，E-mail ：yjjsofc@通信作者：范才河（1978-），男，湖南邵阳人，湖南工业大学副教授，博士，主要从事喷射成形快速凝固技术方面的研究， E-mail ：369581813 @阳建君 旷 焕 田金旺刘文蓉 范才河 李芳芳 曾凡彬 全礼俊湖南工业大学冶金与材料工程学院湖南 株洲 412007摘 要：通过调整Cr 2(SO 4)3浓度和K 2ZrF 6浓度，在2A96铝合金表面制备了含三价铬转化膜；采用极化曲线和交流阻抗谱研究了所制备含三价铬转化膜的电化学性能，利用金相显微镜和扫描电镜（SEM ）对铝合金成膜前后的表面形貌进行观察和分析。
结果表明，在单因素试验中，质量浓度分别为5 g/L Cr 2(SO 4)3和2.0 g/L K 2ZrF 6溶液中制备含三价铬转化膜的自腐蚀电位最大，交流阻抗谱的相位角最大，阻抗弧长也最大，耐腐蚀性能最好；显微形貌分析得出成膜后的2A96铝合金表面覆盖了一层转化膜。
关键词：2A96铝合金；含三价铬转化膜；极化曲线；交流阻抗中图分类号：TG174.4 文献标志码：A 文章编号：1674-7100(2019)01-0080-07引用文献：阳建君，旷 焕，田金旺，等. 2A96铝合金表面含三价铬转化膜制备及其电化学性能研究[J].包装学报，2019，11(1)：80-86.1 研究背景2A96铝合金属于Al-Cu-Li 系热处理可强化铝合金，具有较高的强度和弹性模量，优良的热加工性能，以及低密度等特点，在航空航天领域应用广泛。
第53卷第9期表面技术2024年5月SURFACE TECHNOLOGY·65·6063铝合金中性无铬转化膜制备及膜层性能分析穆松林1，郭加林2，欧云才2，杜军1，樊雨欣1（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640；2.广东华昌集团有限公司，广东 佛山 528225）摘要：目的提高铝合金微小器件的耐蚀性，开发一种条件温和可控的转化膜成膜工艺。
方法采用中性无铬转化工艺，在6063铝合金表面制备转化膜。
通过研究NaF、NH4HF2、KMnO4、十二烷基硫酸钠（SDS）和没食子酸等几种添加剂对转化膜外观与耐蚀性的影响，确定NH4HF2为最佳添加剂。
采用电化学方法分析膜层的耐蚀性，用SEM和EDS分析表面形貌及元素组成，并采用XRD和XPS表征膜层晶态结构和化合物组成。
基于检测结果，简要分析转化膜的成膜过程。
结果最终得到了中性转化处理的最佳成膜工艺为EDTA-2Na 8.0 g/L，单宁酸1.0 g/L，Na2WO4 6.0 g/L，H2ZrF6 4.0 g/L，NH4HF2 3.0 g/L，pH 6.6，成膜温度为30 ℃，成膜时间为15 min。
该工艺所制备的转化膜外观致密均匀，颜色为浅黄色。
电化学测试结果表明，转化膜具有良好耐蚀性，自腐蚀电流密度由基体铝合金的16.22 µA/cm2下降为转化处理后的0.87 µA/cm2。
EDS能谱分析结果表明，膜层主要由Al、C、F、O、Na、Zr和W元素组成。
XRD结果显示，膜层中含有Na3AlF6晶体。
XPS分析结果表明，膜层中还含有Al2O3、AlF3、WO3、ZrF4以及金属有机络合物。
结论采用中性转化处理工艺，可以在6063铝合金表面制备有色均匀、耐蚀性良好的转化膜，膜层主要由Al的难溶化合物组成。
关键词：铝合金；中性；无铬转化膜；性能分析；耐蚀性；成膜过程中图分类号：TG174.4 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)09-0065-10DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.09.007Preparation and Performance Analysis of Neutral Chromium-freeConversion Coating on 6063 Aluminum AlloyMU Songlin1, GUO Jialin2, OU Yuncai2, DU Jun1, FAN Yuxin1(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Guangdong Huachang Group Co., Ltd., Guangdong Foshan 528225, China)ABSTRACT: To improve the corrosion resistance of aluminum alloy micro devices, the work aims to develop a mild and controllable preparation process of conversion coating. The neutral chromium-free conversion treatment was used to prepare a conversion coating on the surface of 6063 aluminum alloy. By studying the effects of several additives such as NaF, NH4HF2, KMnO4, sodium dodecyl sulfate (SDS), and gallic acid on the appearance and corrosion resistance of the conversion coating, NH4HF2 was determined as the optimal additive. The electrochemical methods were utilized to analyze the corrosion resistance收稿日期：2024-04-14；修订日期：2024-04-27Received：2024-04-14；Revised：2024-04-27基金项目：广东省基础与应用基础研究基金项目（2020A1515010006）Fund：Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation (2020A1515010006)引文格式：穆松林, 郭加林, 欧云才, 等. 6063铝合金中性无铬转化膜制备及膜层性能分析[J]. 表面技术, 2024, 53(9): 65-74.MU Songlin, GUO Jialin, OU Yuncai, et al. Preparation and Performance Analysis of Neutral Chromium-free Conversion Coating on 6063 Aluminum Alloy[J]. Surface Technology, 2024, 53(9): 65-74.*通信作者（Corresponding author）·66·表面技术 2024年5月of the coating, SEM and EDS were applied to analyze the surface morphology and elemental composition, and XRD and XPS were used to characterize the crystalline structure and compound composition of the coating. The optimal coating-forming process for the neutral conversion treatment was obtained as: EDTA-2Na 8.0 g/L, tannic acid 1.0 g/L, Na2WO4 6.0 g/L, H2ZrF64.0 g/L, NH4HF2 3.0 g/L, pH 6.6 and treatment at 30 ℃for 15 minutes. The conversion coating prepared by the process ownedthe dense and uniform appearance in light yellow. The electrochemical test results showed that the conversion coating had good corrosion resistance, and the self-corrosion current density decreased from 16.22 µA/cm2 of the bare aluminum alloy to0.87 µA/cm2 after conversion treatment. EDS spectroscopy analysis indicated that the coating was mainly composed of Al, C, F,O, and Na elements. The XRD results illustrated that the conversion coating contained Na3AlF6 compound crystals. The XPS analysis exhibited that the coating also contained Al2O3, AlF3, and organic complexes. The formation of the conversion coating might be triggered by the dissolution of aluminum element in the conversion solution. Due to the presence of Fe and Cu elements in 6063 aluminum alloy, the difference of standard electrode potential between these metallic elements and Al, enabled them to form corrosive micro batteries in electrolyte solution. Therefore, Al element was oxidized to Al3+, while the conversion solution contained both Na+ and F–, which could react together with Al3+ to form insoluble Na3AlF6 cryolite and could be deposited on the surface of the aluminum substrate. EDS analysis showed that in the early stage of coating formation, the content of F element in the precipitated particles was 7.88at.% and Na element was 2.01at.%, and the F/Na ratio was greater than 2:1 in Na3AlF6, indicating the presence of other forms of F-containing compound. Based on the result of XPS and the types of ions in the solution, it could be concluded that the F- reacted with Al3+ to form AlF3. The ionization of ZrF62– was multi-stage process, so the concentration of free Zr4+ in the solution might be extremely low, resulting in very few Zr containing complexes.In addition, organic complexes had high steric hindrance and slow deposition. The Zr element detected in the coating might be introduced by adsorption on Na3AlF6 and AlF3 during the course of precipitation. By the neutral conversion treatment, a uniformly colored and corrosion-resistant conversion coating could be prepared on the surface of 6063 aluminum alloy, which was mainly composed of insoluble compounds of aluminum. The neutral chromium-free conversion process in this study can provide some reference for the research on conversion coatings.KEY WORDS: aluminum alloy; neutral; chrome-free conversion coating; performance analysis; corrosion resistance; coating- forming process铝合金因其具有优良的综合性能，在汽车、轨道交通、建筑型材、电子产品等领域都得到了广泛应用，是目前使用量最大、应用面最广的有色金属材料[1-5]。
AA6063铝合金着色 Zr 无铬转化膜及其电化学性能陈廷益;路文;李文芳;付业琦【摘要】The zirconium salt as main raw materials,chrome-free chemical conversion treatment was carried out on AA6063 aluminium alloy at room temperature.Through the analysis of SEM,XRD and electrochemical test,the properties of the chrome-free conversion coating were studied.The results show that zirconium coating grows from needle like small cell structure to large round cell,and then develops to uniform black and grey conversion coating;the thickness of zirconium coating is about 8.79μm,which is mainly composed of KZrF3 (OH)2 ·H2 O and KZrF3 O·2H2 O;the corrosion resist-ance of the zirconium coating is improved by hundreds times than aluminium alloy,and is equivalent to chrome conversion coating;the corrosion resistance of zirconium coating has a certain relationship with post treatment process,the coating structure equivalent circuit is R 1 +C2/R 2 +M3 .%以锆盐为主要原料，实现常温下对 AA6063铝合金的无铬化学转化处理。
6063铝合金在氟化钠溶液中的电化学行为
6063铝合金在氟化钠溶液中的电化学行为
作者：于非;何紫演;邹水林;李忆祥
作者机构：华南理工大学,广东广州510640;清远市金盛锆钛资源有限公司,广东清远511853;清远市金盛锆钛资源有限公司,广东清远511853;清远市金盛锆钛资源有限公司,广东清远511853
来源：广东化工
ISSN：1007-1865
年：2017
卷：044
期：022
页码：3-4,11
页数：3
中图分类：TQ
正文语种：chi
关键词：化学转化膜;氟化钠;铝合金
摘要：研究了6063铝合金在氟化钠溶液中的电化学行为,分析比较了不同氧化钠浓度对6063铝合金的极化曲线、腐蚀电位和腐蚀电流的影响,采用阳极极化的方法研究了在较高浓度氟化钠溶液中6063铝合金出现的钝化现象,并运用SEM/EDS、XRD等技术对钝化膜的形貌和组成进行了表征.结果表明,铝合金在氟化钠溶液中的电化学行为与氟化钠浓度密切相关,随着氟化钠浓度的增加,腐蚀电位相应负移,腐蚀电流增加,当氟化钠浓度大于8g/L溶液时,铝合金出现了明显的钝化行为,钝化膜的组成主要为六氟铝酸钠.。
华南理工大学博士学位论文2.2 实验基材实验中所用铝合金试样为规格为10 mm×10 mm×3mm（长×宽×高）。
为了便于实验，试样一端打一小孔。
电化学测试时试样用环氧树脂进行封装，只露出面积为1cm2的工作面积，非工作面积用铜线连接。
实验中所用6063铝合金的成分见表2-1。
表2-1 6063铝合金成分（质量分数 %）Tab.2-1 Composition of the Al 6063 alloy (wt.%)Al Si Ti Fe Cu Mn Mg Cr Zn 其它余量 0.5 ＜0.15 0.35 0.10 0.15 0.9 0.10 0.10 0.152.3 试验试剂与设备实验中用到的化学试剂和主要仪器分别见表2.2和表2.3。
2.4 成膜工艺及处理液成分转化处理过程如图2.2所示，其中每两步工艺过程中间用蒸馏水对试样进行清洗。
机械打磨超声波清洗酸洗清洗、干燥浸入转化液处理图2.2 成膜工艺Fig.2.2 Process of Conversion Coating 混合酸洗2.4.1 试样前处理金属表面有很多污染物会以不同的方式影响金属表面化学转化膜的形成，如残留的有机污染物会阻止转化液与金属表面的充分接触，无机污染物的存在将破坏转化膜的完整性等；金属氧化物以及污染杂质将成为有机涂层下原电池腐蚀作用发生的场所；因此，铝合金表面预处理是制备化学转化膜最重要的工艺之一。
6063铝合金片的前处理工艺为：打磨→超声波清洗→酸洗腐蚀→酸洗。
每两个步骤之间用蒸馏水洗两次。
（1）砂纸打磨18第二章实验材料设备与研究方法将铝合金基材线切割，样品尺寸为10mm×10mm×3mm和30mm×30mm×3mm，然后用SiC砂纸将试样从600#依次逐级打磨至1200#。
表2-2 实验试剂及生产厂家 Tab.2-2 Reagents and manufacturers名称无水乙醇氢氧化钠浓硝酸浓硫酸浓盐酸氟化氢碳酸钠氯化钠分子式 C2H6O NaOH HNO3 H2SO4 HCl HF NaCO3 NaCl生成厂家天津市红岩化学试剂厂天津市红岩化学试剂厂广州化学试剂厂广州化学试剂厂广州化学试剂厂广州化学试剂厂天津市红岩化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂NaF NaF 广东光华化学厂有限公司丙酮硫酸铜单宁酸氟钛酸氟锆酸溴化钾锰盐草酸柠檬酸19C3H4O CuSO4 C76H52O46 H2TiF6 H2ZrF6 KBr MnSO4 C2H2O4·2H2O C6H8O7 天津市红岩化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂阿拉丁（上海）试剂有限公司阿拉丁（上海）试剂有限公司广州化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂华南理工大学博士学位论文表2-3 实验所用仪器型号及生产厂家 Tab.2-3 Type of the apparatus and manufacturers名称超声波清洗器磁力加热搅拌器盐雾实验箱 pH计电化学工作站 X射线光电能谱分析仪傅里叶变换红外光谱仪恒温水浴锅电子分析天平环境扫描电子显微镜X射线衍射仪拉曼光谱仪漆膜冲击试验机涂层杯突试验机漆膜划格仪漆膜圆柱弯曲试验器数显直流稳压电源（2）超声波清洗超声波清洗是为了去除铝合金表面沾附的油脂、污垢以及自然氧化物层，在常温下型号 KQ3200B 78HW LYW-015 PHS-292 SP-150 AXIS ULTRA Vector 33 DZKW-C FA2004A S3700N D8 ADVANCE LabRAMAramisQCJ-120(AB)QBT QFH L00083551 SK1730SL50A生成厂家昆山市超生仪器有限公司上海精科上海蓝豹实验设备有限公司上海精科法国Bio-Logic公司英国Kratos公司德国Bruker公司上海申光仪器仪表有限公司上海精天电子科技公司日本Hitachi公司德国Bruker公司法国HJY公司天津市世博伟业化玻仪器有限公司天津市蓝佳仪器仪表厂天津市伟达试验机厂中亚上海群威电子科技有限公司20第二章实验材料设备与研究方法超声清洗大约5min。
6063铝合金化学导电氧化后出现花斑的原因分析和解决措施钱建国;祁建国【摘要】6063铝合金壳体化学导电氧化处理(即铬酸盐转化)后表面经常出现花斑,严重影响产品的美观.6063铝合金的化学成分、钎焊过程和基于NaOH的碱性化学除油前处理是最主要的影响因素.改用以下碱性化学除油工艺可以解决该问题:Na3PO440～60 g/L,Na2CO330～40 g/L,OP乳化剂少量,操作温度60～70°C.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2018(037)015【总页数】4页(P694-697)【关键词】铝合金;化学导电氧化;铬酸盐转化膜;花斑缺陷;碱性除油;故障处理【作者】钱建国;祁建国【作者单位】南京长江电子信息产业集团有限公司,江苏南京 210038;南京长江电子信息产业集团有限公司,江苏南京 210038【正文语种】中文【中图分类】TG174.451;TG178化学导电氧化处理主要用于对防腐蚀性和导电性有一定要求的雷达、无线电导航、电子通信等电子设备上的内部屏蔽板、衬板、屏蔽盒所使用的铝材[1]。
化学导电氧化膜分为铬酸盐转化膜和无铬导电转化膜。
电子行业军用标准SJ 20818-2002《电子设备的金属镀覆与化学处理》规定，化学导电氧化处理为铬酸盐转化膜。
该工艺较简单，操作容易，成本低廉，在铝材上获得的膜层致密、美观、光亮，具有一定的耐磨性，不易自然脱落，导电性好，可起到特殊的防电磁信号干扰的重要作用。
6063铝合金是Al-Mg-Si系中具有中等强度的可热处理强化合金，具有优良的抗蚀性和可钎焊性[2]，常被用于制造电子设备的风冷、液冷功率放大组件壳体。
6063铝合金加工的壳体的表面在化学导电氧化处理后经常出现如图1所示的花斑。
这种花斑虽然不影响壳体的防腐蚀性和导电性，但严重影响了产品的美观。
将出现花斑的壳体送回表面处理加工单位重新进行化学导电氧化，花斑仍然存在，无法去除。
即使对壳体表面重新进行抛光，化学导电氧化处理后仍有花斑，无明显改善。
第53卷第9期表面技术2024年5月SURFACE TECHNOLOGY·75·5056铝箔表面新型三价铬转化膜的形成过程及影响因素左浩越，李铭昊，闫江蓉，魏翔，唐琴，麻彦龙*（重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054）摘要：目的提高5056铝箔的耐腐蚀性能，探究新型三价铬转化膜的形成过程和主要影响因素。
方法在自主研发的新型三价铬转化液中对5056铝箔进行表面处理，通过改变镀膜时间、镀液pH、镀液温度来调控转化膜的结构和性能；通过重铬酸钾点滴测试、电化学测试、接触角测试、中性盐雾试验，对新型转化膜的耐腐蚀性能和表面特性进行表征；采用超薄切片辅助扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱对膜层的结构和成分进行分析。
结果在优化工艺条件下，可在5056铝箔表面获得一层厚度约为80 nm、具有较强疏水特性的化学转化膜，其主要成分为TiO2、ZrO2、Al2O3、Cr(OH)3；经过三价铬转化膜处理后，在中性盐雾试验进行1 632 h后未观察到5056铝箔试样出现明显腐蚀迹象，也未发现三价铬向六价铬的转变。
结论采用新型三价铬镀膜处理可以大幅提高5056铝箔在含NaCl环境中的耐腐蚀性能，随着镀膜时间的延长，合金表面先后经历转化膜的形核、稳定生长、开裂起皮、再生长与开裂起皮动态平衡等4个阶段，当转化膜稳定生长并完全覆盖合金表面时，其耐腐蚀性能最好。
关键词：铝合金；铝箔；三价铬转化膜；耐腐蚀性能中图分类号：TG178 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)09-0075-10DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.09.008Formation Process and Influencing Factors of a New TCPConversion Coating on Surface of 5056 Aluminum FoilZUO Haoyue, LI Minghao, YAN Jiangrong, WEI Xiang, TANG Qin, MA Yanlong* (College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)ABSTRACT: Aluminum foil is widely used in transportation, building and packaging industries, and is also an important raw material for making current collectors of power batteries. For such applications, surface treatment of the aluminum foil is necessary to ensure sufficient corrosion resistance. In this work, a 5056 aluminum foil was surface-treated in a newly-developed trivalent chromium process (TCP) solution. The structure and performance of the conversion coating were controlled by changing the treatment time, pH and temperature of the solution. The corrosion resistance and surface characteristics of the收稿日期：2024-03-26；修订日期：2024-04-10Received：2024-03-26；Revised：2024-04-10基金项目：重庆市自然科学基金（CSTB2022NSCQ-MSX0326）；国防科技173计划（2021-JCJQ-JJ-0116）；重庆英才创新创业领军人才计划（CQYC201903051）；重庆市高校创新研究群体项目（CXQT20023）Fund：Chongqing Natural Science Foundation (CSTB2022NSCQ-MSX0326); Defense Technology 173 Plan (2021-JCJQ-JJ-0116); Chongqing Talent Plan Leading Talents in Innovation and Entrepreneurship (CQYC201903051); University Innovation Research Group of Chongqing (CXQT20023)引文格式：左浩越, 李铭昊, 闫江蓉, 等. 5056铝箔表面新型三价铬转化膜的形成过程及影响因素[J]. 表面技术, 2024, 53(9): 75-84.ZUO Haoyue, LI Minghao, YAN Jiangrong, et al. Formation Process and Influencing Factors of a New TCP Conversion Coating on Surface of 5056 Aluminum Foil[J]. Surface Technology, 2024, 53(9): 75-84.*通信作者（Corresponding author）·76·表面技术 2024年5月conversion coating under optimized conditions were characterized by potassium dichromate droplet test, electrochemical test, contact angle test, and neutral salt spray test. The structure and composition of the coating were characterized with an ultramicrotomy-assisted scanning electron microscopy and an X-ray photoelectron spectroscopy. It was found that the corrosion resistance of the new TCP conversion coating on the surface of the 5056 aluminum foil was significantly affected by the treatment time, pH and temperature of the solution. In order to obtain a uniform, continuous, and dense TCP conversion coating, the treatment time should be limited to 50-60 seconds, the pH and temperature of the solution should be maintained at 3.5-4.0 and 40-50 ℃, respectively. The thickness of the conversion coating on the 5056 aluminum foil was about 80 nm, and it was mainly composed of TiO2, ZrO2, Al2O3, and Cr (OH)3. As a result of the treatment, the surface contact angle of the aluminum foil increased from 16.7° to 106.5°, exhibiting good hydrophobic property. Compared with the bare alloy, the corrosion current density of the alloy sample with typical TCP conversion coating decreased by more than one order of magnitude in a 3.5% aqueous solution. After 1 632 hours of neutral salt spray test, no obvious signs of corrosion attack were observed on the treated alloy. Besides, no transition from trivalent chromium to hexavalent chromium was detected by Raman spectroscopy. The formation process of the TCP conversion coating includes four stages: nucleation, stable growth, cracking and peeling, and dynamic balance between re-growth and cracking/peeling. When the aluminum foil is immersed in the TCP solution, the dissolution of the natural oxide film on the alloy surface and the nucleation of the conversion coating occurs successively. It then quickly comes to the stable growth stage, and its corrosion resistance is best when the conversion coating completely covers the alloy surface. When the coating time is further extended, although the thickness or compactness of the conversion coating may increase, the tendency to crack and peel also increases, which damages the integrity of the coating and reduces its corrosion resistance. Although the conversion coating re-nucleates and re-grows at the cracked and peeled sites, its corrosion resistance is still inferior to the stage when the conversion coating just completely covers the alloy surface.KEY WORDS: aluminum alloy; aluminum foil; trivalent chromium process conversion coating; corrosion resistance铝合金是工业中应用最广泛的一类轻金属结构材料，它具有高的比强度、比刚度，以及良好的加工性和导电性等，被广泛应用于交通运输、化工、包装等领域[1-4]。
［Ａｒｔｉｃｌｅ］ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８，２４（８）：１４６５－１４７０ＡｕｇｕｓｔＲｅｃｅｉｖｅｄ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ２９，２００８；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｐｒｉｌ２２，２００８；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｊｕｎｅ１７，２００８．＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｄｏｙｈｃ＠１２６．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６７３１－８８７７３５２；Ｆａｘ：＋８６７３１－８７１０１７１．国家自然科学基金（５０１７５００４）资助项目!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ６０６３铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能余会成１，＊陈白珍１石西昌１李兵２吴海鹰３（１中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３；２中南大学现代分析与测试中心，长沙４１００８３；３广州有色金属研究院，广州５１０６５１）摘要：以硫酸铬钾及磷酸为原料在６０６３铝合金上制备了三价铬化学转化膜．采用极化曲线及交流阻抗技术研究了不同条件下三价铬转化膜的电化学性能．结果表明，温度为３０－４０℃、沉积时间为９ｍｉｎ、ｐＨ值为２．０－３．０、ＫＣｒ（ＳＯ４）２为１５－２５ｇ・Ｌ－１及Ｈ３ＰＯ４的浓度为１０－２０ｇ・Ｌ－１的条件为最优条件．Ｔａｆｅｌ极化曲线结果表明化学转化膜比基体铝合金具有更正的腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）和更低的腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ），说明化学转化膜具有良好的耐腐蚀性能．利用交流阻抗谱的数据建立了等效电路模型，并拟合出了腐蚀参数，如表面电阻（Ｒｃｏａｔ）及电容（Ｃｃｏａｔ），电荷转移电阻（Ｒｃｔ）及双电层电容（Ｃｄｌ）等．三价铬化学转化膜的交流阻抗谱结果与极化曲线的电化学测试结果相吻合．关键词：转化膜；铝合金；三价铬；电化学；腐蚀阻力中图分类号：Ｏ６４６ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｒｉｖａｌｅｎｔＣｈｒｏｍｉｕｍＣｏａｔｉｎｇｏｎ６０６３ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＡｌｌｏｙＹＵＨｕｉ－Ｃｈｅｎｇ１，＊ＣＨＥＮＢａｉ－Ｚｈｅｎ１ＳＨＩＸｉ－Ｃｈａｎｇ１ＬＩＢｉｎｇ２ＷＵＨａｉ－Ｙｉｎｇ３（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２ＣｅｎｔｅｒｏｆＭｏｄｅｒｎＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；３ＧｕａｎｇｚｈｏｕＮｏｎ－ＦｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ｃｒ３＋）ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｏｎ６０６３ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙｕｓｉｎｇｃｈｒｏｍｉｃｐｏｔａｓｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．Ｔａｆｅｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｍｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ３０－４０℃，ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｉｍｅ９ｍｉｎ，ｔｈｅｐＨｗａｓａｄｊｕｓｔｅｄｔｏ２．０－３．０，ｔｈｅＫＣｒ（ＳＯ４）２ａｎｄＨ３ＰＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｗｉｔｈｉｎ１５－２５ｇ・Ｌ－１ａｎｄ１０－２０ｇ・Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｈａｄｍｏｒｅｐｏｓｉｔｉｖｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｅｃｏｒｒ）ａｎｄｐｉｔｔｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｅｐｉｔ），ａｎｄｌｏｗｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（ｉｃｏｒｒ），ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｍｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｈａｄｂｅｔｔｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｏｅｘｐｌａｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇ，ａｓｉｍｐｌｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＥＩＳ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒｃｏａｔ）ａｎｄｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ（Ｃｃｏａｔ），ｔｈｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒｃｔ）ａｎｄｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ（Ｃｄｌ），ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｆｉｔｔｉｎｇｔｈｅＥＩＳｐｌｏｔｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＥＩＳｗｅｒｅｉｎｇｏｏｄａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｆＴａｆｅｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ；Ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ；Ｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ６０６３铝合金具有独特的物理和机械性能，如较高的机械强度、弹性模量、较低的热膨胀系数及较好的耐磨性，因此６０６３铝合金广泛应用于太空、电子、电器等工业及医疗器械［１］．但铝合金容易发生小孔１４６５ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４腐蚀和局部腐蚀，特别是在氯离子的介质中腐蚀更为严重．鉴于此，为了保护其表面，出现了很多表面处理方法．最传统而有效并且应用最广泛的为六价铬转化膜．然而，六价铬有毒并有致癌作用．欧盟颁布ＲｏＨＳ法规禁止含六价铬的电子及电器设备投放市场［２］．因此许多学者研究了不同成份的表面转化膜来取代六价铬［３－１０］．化学转化膜具有很好的耐腐蚀性能，对Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ等金属的表面化学转化膜的研究很多［１１，１２］．除了含铬转化膜外，稀土转化膜也是被认为最有前途的转化膜［１３］，国内外很多学者研究了稀土转化膜的处理工艺、形成机理、结构特征及腐蚀行为［１４－１８］．三价铬转化膜符合ＲｏＨＳ法规，国外一些科学家研究获得了在铝合金上制备三价铬转化膜的专利［１９，２０］．然而具体研究三价铬转化膜的报道却很少．本文作者研究了一种新的三价铬转化膜工艺，研究了转化膜的成分、形貌及价态［２１］．本文对三价铬化学转化膜采用电化学极化曲线及交流阻抗技术做了进一步研究，研究了膜的耐腐蚀行为，得到了相关的电化学参数．１实验１．１实验材料实验材料选用广东东莞石排水贝尚品铝型材厂生产的６０６３铝合金，主要成分及含量已在文献中报道［２１］．实验所用硫酸铬钾（ＫＣｒ（ＳＯ４）２）和磷酸（Ｈ３ＰＯ４）等均为分析纯．１．２表面处理工艺６０６３铝合金按顺序用６００＃、８００＃、１０００＃和１２００＃砂纸打磨，然后经过除油、清洗、５％的氢氧化钠中活化和清洗，最后浸泡在含硫酸铬钾和磷酸的沉积槽中．成膜后用去离子水洗净、空气中干燥．三价铬转化膜制备工艺参数如表１所示．１．３电化学测试所有的电化学测试在美国的ＣＨＩ仪器６６０Ｂ型电化学工作站上进行，使用三电极体系进行测试．６０６３铝合金加工成圆棒状，然后用环氧树脂封入玻璃管中作工作电极，裸露面积为０．７８５ｃｍ２．对电极和参考电极分别为铂金片（３ｃｍ２）及饱和甘汞电极．实验在３．５％的氯化钠溶液中进行（ｐＨ＝６．２）．极化曲线的测量的扫描电位范围为－１２００至－４００ｍＶ．扫描速度为０．５ｍＶ・ｓ－１．交流阻抗的测试频率范围为１００ｋＨｚ至０．０１Ｈｚ，幅值为５ｍＶ，在开路电位下测量．２结果与讨论２．１不同沉积条件下的转化膜极化曲线特性不同的温度、沉积时间、ｐＨ溶液、ＫＣｒ（ＳＯ４）２与Ｈ３ＰＯ４浓度下制备了三价铬转化膜，并测定极化曲线，如图１所示．从极化曲线得出腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）及腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）参数列于表２．从图１和表２的结果可以看出．生成三价铬转化膜后明显降低了腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ），使腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）向正方向移动．从图１和表２还可以看出，随着温度、ＫＣｒ（ＳＯ４）２与Ｈ３ＰＯ４浓度增加，腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）、阴极电流（ｉｃ）及阳极电流（ｉａ）开始时减小，然后又增加．腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）开始时升高，然后又下降．阴极电流（ｉｃ）的减小说明氧的阴极还原（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ!４ＯＨ－）不易发生．阳极电流（ｉａ）减小，说明沉积了转化膜后铝合金阳极溶解（Ａｌ!Ａｌ３＋＋３ｅ）也很难发生．增加小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）表明小孔腐蚀得到有效抑制［２２］．增加上述变量会提高反应速率，有利于沉积更厚的转化膜．较厚的转化膜意味着更好的防腐性．但过快的沉积速率，会造成转化膜结构松散且多孔，造成腐蚀阻力降低．小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）下降说明了这一点．另外，从图１（ｃ）及表２发现溶液ｐＨ对转化膜质量有显著的影响，当ｐＨ值从４．０下降到３．０时，腐蚀电流明显减小，从２．７３减小到０．１０５!Ａ・ｃｍ－２．ｐＨ值从２．０下降到１．０时，腐蚀电流又增加，从０．１３５增加到４．１０!Ａ・ｃｍ－２．三价铬转化的生成会出现膜的沉积、溶解及小孔形成三个过程，ｐＨ从４．０到３．０时，以沉积占优势；ｐＨ从２．０到１．０时为膜的溶解和小孔产生过程占优势，这两个ｐＨ范围转化膜的腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）变化显著．ｐＨ从３．０到２．０时，腐蚀电流保持在一个很小并稳定的值，说明转化膜在此ｐＨ范围具有良好的耐腐蚀性能．从图１（ｂ）及表２发现随着沉积时间的延长，腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）及腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）开表１转化膜成膜工艺参数Ｔａｂｌｅ１ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｆｉｌｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｃＫＣｒ（ＳＯ４）２ｇ・Ｌ－１ｃＨ３ＰＯ４ｇ・Ｌ－１ｐＨＴ／℃ｔ／ｍｉｎ（ａ）２０２０２．０２０，３０，４０，５０９（ｂ）２０２０２．０４０３，６，９，１２（ｃ）２０２０１．０，２．０，３．０，４．０４０９（ｄ）５，１５，２５，３５２０２．０４０９（ｅ）２０５，１０，２０，３０２．０４０９１４６６Ｎｏ．８余会成等：６０６３铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能始时变化比较大，９ｍｉｎ后变化比较小．这说明９ｍｉｎ沉积能使转化膜达到足够的防腐能力．另外为提高效率，认为９ｍｉｎ沉积时间较为理想．因此，从图１和表２可以初步推断比较适合的沉积条件为温度为３０－４０℃；沉积时间为９ｍｉｎ；ｐＨ值为２．０－３．０；ＫＣｒ（ＳＯ４）２及Ｈ３ＰＯ４的浓度分别为１５－２５ｇ・Ｌ－１和１０－２０ｇ・Ｌ－１．从极化曲线还可以看出在理想的条件下，阳极区存在一个较宽的钝化区．这进一步说明在最佳条件下，转化膜表现出较好的防腐性．由于腐蚀电位正移，阳极和阴极电流均下降，并且阳极电流下降的幅度比阴极电流更大，说明转化膜对阳极的影响超过对阴极的影响，因此该三价铬转化膜是一种具有杰出阳极行为的混合型缓蚀剂．２．２不同沉积条件下的转化膜交流阻抗谱２．２．１等效电路采用Ｎｙｑｕｉｓｔ图来分析不同沉积条件下的转化膜的防腐性能．根据交流阻抗谱的特征［２３］，建立了等效电路如图２所示．Ｒｓ为电解液溶液电阻；Ｒｃｏａｔ及常相位角元件Ｃｃｏａｔ分别代表面电阻与电容，Ｃｃｏａｔ与表面针孔和缺陷有关；Ｗ１代表Ｗａｒｂｕｒｇ扩散阻抗；常相位角元件Ｃｄｌ为双电层电容，像Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗一样，来自于电极与溶液界面之间的扩散作用；Ｒｃｔ为电荷图１不同温度（ａ）、时间（ｂ）、ｐＨ（ｃ）、ＫＣｒ（ＳＯ４）２浓度（ｄ）及Ｈ３ＰＯ４浓度（ｅ）下制备的三价铬转化膜的极化曲线Ｆｉｇ．１Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｓｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ａ），ｔｉｍｅ（ｂ），ｐＨ（ｃ），ＫＣｒ（ＳＯ４）２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｄ）ａｎｄＨ３ＰＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｅ）ｆｏｒ６０６３ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙｃｏａｔｅｄｂｙＣｒ３＋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔＴｈｅｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｓｔｈａｔｉｎＴａｂｌｅ１．ＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓＥｃｏｒｒ／Ｖｉｃｏｒｒ／（!Ａ・ｃｍ－２）Ｅｐｉｔ／Ｖｕｎｔｒｅａｔｅｄ－０．９０７６．２８－０．６１５Ｔ／℃２０－０．７７９０．８９０－０．６７１３０－０．７６００．６４８－０．５００４０－０．７４８０．１３５－０．４３９５０－０．７６７１．５７－０．６３０ｔ／ｍｉｎ３－０．８６４３．５０－０．７５１６－０．７５００．４１０－０．５２９９－０．７４８０．１３５－０．４３９１２－０．７１１０．１２６－０．４１０ｐＨ１．０－０．６２７４．１０－０．５６３２．０－０．７４８０．１３５－０．４３０３．０－０．８２９０．１０５－０．５００４．０－０．８６９２．７３－０．７６３ｃＫＣｒ（ＳＯ４）２／（ｇ・Ｌ－１）５－０．８２５２．６３－０．６８３１５－０．８１６０．６３０－０．５７６２５－０．７４６０．９８１－０．４３５３５－０．７４６６．６５－０．５１５ｃＨ３ＰＯ４／（ｇ・Ｌ－１）５－０．６７９１．３９－０．５５９１０－０．７４００．３９０－０．４８９２０－０．７４８０．１３５－０．４３９３０－０．８０５１．３６－０．７１０表２从极化曲线图１中得到相关参数Ｔａｂｌｅ２ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｓｈｏｗｎｉｎＦｉｇ．１１４６７ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４转移电阻．常相位角元件（ＣＰＥ）阻抗的一般表达式为ＺＣＰＥ＝［Ａ（ｊ!）ｎ］－１其中Ａ是一个比例因子，!为角频率（２!ｆ），ｎ为弥散指数，ｎ值在０和１之间［２４］．常相位角元件（ＣＰＥ）经常取代电容以弥补系统的非均值性．例如，一个粗糙或多孔的表面将导致实验测定的高频容抗弧通常不是一个规则的半圆而是一个压扁的容抗弧，这就是所谓的弥散效应．此时双电层的电化学行为趋向于一个ＣＰＥ元件．ＺＣＰＥ表达式中的ｎ值及常相位角元件（Ｃｃｏａｔ、Ｃｄｌ）与电极表面的粗糙度有关．ｎ值越小，常相位角元件的阻抗值越大，电极的表面粗糙度越大，表面更易发生小孔腐蚀．相反ｎ值越大，常相位角元件（Ｃｃｏａｔ、Ｃｄｌ）越小，表明表面更均匀，发生小孔腐蚀的可能性越小［２５］．２．２．２不同条件下转化膜的交流阻抗谱不同条件下转化膜的交流阻抗谱如图３所示．拟合结果见表３．从图３（ａ、ｄ、ｅ）可以看出，随着温度、ＫＣｒ（ＳＯ４）２与Ｈ３ＰＯ４浓度增加，半圆弧首先增大，然后减小．表３也显示表面电阻Ｒｃｏａｔ、电荷转移电阻（Ｒｃｔ）及弥散指数（ｎ１及ｎ２）也有类似的规律．表面电容和双电层电容（Ｃｃｏａｔ与Ｃｄｌ）的值首先减小，然后增加．电荷转移电阻（Ｒｃｔ）增大，说明电极与溶液之间的电荷转移变得更难．表面电阻Ｒｃｏａｔ、弥散指数（ｎ１及ｎ２）增大及表面电容和双电层电容变小（Ｃｃｏａｔ与Ｃｄｌ），说明膜的致密性增大，膜的介电性随之增大，表面缺陷、针孔更少，表面更均匀．这是因为上述变量的增加会加速反应，有利于形成更厚的转化膜，所以腐蚀阻力增加．但过快的反应速率又会使转化膜结构松散，缺陷和针孔增多，所以当上述变量继续增大时，腐蚀阻力反而下降．另外从图３（ｂ）发现随着时间的增加，半圆弧开始大幅度增大，然后增大的幅度减小．表３也显示表面电阻Ｒｃｏａｔ、电荷转移电阻（Ｒｃｔ）及弥散指数（ｎ１及ｎ２）有类似的变化规律．当沉积达到９ｍｉｎ后，表３中电化学参数变化较少，说明９ｍｉｎ的成膜时间转化膜已达到足够的腐蚀阻力．因此９ｍｉｎ的成膜时间为较好的成膜时间．从图３（ｃ）和表３还可以发现ｐＨ强烈地影响转化膜的交流阻抗谱，随着溶液ｐＨ值减少，表面电阻图２模拟的等效电路Ｆｉｇ．２Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｍｏｄｅｌｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ图３不同温度（ａ）、时间（ｂ）、ｐＨ（ｃ）、ＫＣｒ（ＳＯ４）２浓度（ｄ）及Ｈ３ＰＯ４浓度（ｅ）覆盖于６０６３铝合金上的三价铬转化膜的Ｎｙｑｕｉｓｔ图Ｆｉｇ．３Ｎｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓａｓｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ａ），ｔｉｍｅ（ｂ），ｐＨ（ｃ），ＫＣｒ（ＳＯ４）２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｄ），ａｎｄＨ３ＰＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｅ）ｆｏｒ６０６３ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｃｏａｔｅｄｂｙＣｒ３＋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔＴｈｅｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｓｔｈａｔｉｎＴａｂｌｅ１．１４６８Ｎｏ．８余会成等：６０６３铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能及电荷转移电阻分别从９４．０、１４．０ｋ!（ｐＨ＝４．０）提高到２７０、５５．９ｋ!（ｐＨ＝３．０），随后表面电阻及电荷转移电阻又分别从２８０、６０．２ｋ!（ｐＨ＝２．０）下降到９６．０、１６．０ｋ!（ｐＨ＝１．０）．同时常相位角元件（Ｑｃｏａｔ、Ｑｄｌ）分别从０．４２、８．２"Ｆ・ｃｍ－２（ｐＨ＝２．０）增大到１．２、８．６"Ｆ・ｃｍ－２（ｐＨ＝１．０）及弥散指数（ｎ１及ｎ２）变小．这种现象充分说明Ｈ＋浓度增加意味着铝合金与氢离子反应生成更多氢气（２Ａ＋６Ｈ＋!２Ａｌ３＋＋３Ｈ２"），从而导致表面针孔更多，缺陷更严重．所以ｐＨ值为２．０－３．０时生成转化膜的腐蚀阻力最大，其结果与极化曲线的结果一致．另外，图３（ａ）中未成膜电极的交流阻抗谱在高频区和中频区（０．５Ｈｚ以上）出现一个较小的压缩弧，而在低频区（０．５Ｈｚ以下）出现一个较大的扩散弧．表３中未成膜电极扩散阻抗（Ｒｗ＝６１．３ｋ!・ｃｍ２）也远远大于电荷转移阻抗（Ｒｃｔ＝１１．２ｋ!・ｃｍ２）．这说明未成膜的铝合金电极表面的电化学活动为扩散控制步骤．所以未成膜的电极很容易发生腐蚀．而成膜后，电极的电荷转移阻抗（Ｒｃｔ大约为５０．０ｋ!・ｃｍ２）远远大于其扩散阻抗（Ｒｗ大约为０．１０ｋ!・ｃｍ２）．这表明成膜后，铝合金电极表面的电化学活动为电化学控制步骤．这种行为说明成膜后电极表面很难发生电化学反应．沉积三价铬转化膜后具有较高的表面电阻、电荷转移电阻、弥散指数及较小的双电层电容和表面电容，说明膜的致密性较大．因此转化膜能有效分离铝合金与腐蚀环境，能有效地阻碍铝合金的溶解和氧气的扩散因而阻止了铝合金的腐蚀．另外从极化曲线来看，本文制备的三价铬转化膜的腐蚀电流与Ｍａｎｓｆｅｌｄ及Ｗａｎｇ制备的Ｃｅ－Ｍｏ转化膜相当［１５］，说明腐蚀电化学反应的趋势相当，耐腐蚀性能相当．因此本文研究的三价铬转化膜能对６０６３铝合金有较好的防腐蚀作用．３结论（１）极化曲线结果表明在最优条件下生成的转化膜能升高腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ），降低腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）．交流阻抗谱说明沉积三价铬转化膜ＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓＲｓ／（!・ｃｍ２）Ｃｃｏａｔ／（"Ｆ・ｃｍ－２）ｎ１Ｒｃｏａｔ／（ｋ!・ｃｍ２）Ｃｄｌ／（"Ｆ・ｃｍ－２）ｎ２Ｒｃｔ／（ｋ!・ｃｍ２）ＲＷ／（ｋ!・ｃｍ２）ＣＷ／（"Ｆ・ｃｍ－２）ｎＷｕｎｔｒｅａｔｅｄ４５．６４．１０．８６１４．０４０．３０．８２１１．２６１．３１１０００００００．０１Ｔ／℃２０４５．３３．００．８５２００８．８０．８６２０．１０．０９０９００．２４３０４５．１０．４００．９１２５３８．１０．９０４０．２０．０９５９．００．２０４０４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２５０４４．６５．８０．８７２１０８．５０．８５２５．２０．０９０１００．２１ｔ／ｍｉｎ３４６．３５．００．８４９８．０９．１０．８３１２．００．０９０１００．２０６４５．２１．１０．８８２５２９．００．８６２４．００．０９０８．００．２０９４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２１２４５．６０．２００．９１３３０６．２０．８６５８．６０．１０６．２０．２０ｐＨ１．０４４．６１．２０．８３９６．０８．６０．８２１６．００．０９０１９０．２０２．．０４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２３．０４５．６０．１００．９１２７０２．００．８９５５．９０．１０９．００．１９４．０４４．９１．１０．８５９４．０８．１０．８３１４．００．０８９２００．２１ｃＫＣｒ（ＳＯ４）２／（ｇ・Ｌ－１）５４５．２１．００．８６１１５８．８０．８４１８．００．０９１２００．２０１５４５．５０．３９０．８９２７０２．３０．８６５０．００．０９８９．００．２０２５４５．１０．６００．９２２９０２．１０．９０５５．００．１０７．００．２１３５４５．８１．５０．８５２１０６．００．８４１９．００．０９５９．００．２０ｃＨ３ＰＯ４／（（ｇ・Ｌ－１）５４４．８１．２０．８５１１３８．６０．８２１７．００．０９５９．００．２０１０４５．３０．４００．９１３４０２．１０．８９６２．００．１０２．００．２１２０４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２３０４４．６１．１０．８４２０１８．６０．８５２２．００．０９０８．２０．２１表３Ｎｙｑｕｉｓｔ图的拟合结果Ｔａｂｌｅ３ＦｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｏｆＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓ１４６９ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４后表面具有较高的表面电阻、电荷转移电阻、较高的弥散指数及较低的表面电容及双电层电容．极化曲线与交流阻抗谱结果一致．实验结果表明制得的三价铬转化膜对铝合金具有良好的防腐蚀性能．（２）三价铬转化膜制备的最优条件为：温度控制在３０－４０℃；沉积时间为９ｍｉｎ；ｐＨ值为２．０－３．０；ＫＣｒ（ＳＯ４）２及Ｈ３ＰＯ４的浓度分别为１５－２５ｇ・Ｌ－１和１０－２０ｇ・Ｌ－１．ｐＨ值强烈地影响膜的形成及质量．Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ１Ｔａｎ，Ｙ．Ｊ．；Ｂａｉｌｅｙ，Ｓ．；Ｋｉｎｓｅｌｌａ，Ｂ．Ｃｏｒｒ．Ｓｃｉ．，２００２，４４（６）：１２７７２“Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ２００２／９５／ＥＣｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＰａｒｌｉａｍｅｎｔａｎｄｔｈｅＣｏｕｎｃｉｌｏｎｔｈｅＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＵｓｅｏｆＣｅｒｔａｉｎＨａｚａｒｄｏｕｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｑｕｉｐｍｅｎｔｓ，”ＯｆｆｉｃｉａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＵｎｉｏｎ，Ｊａｎ．２７，２００３，Ｌ３７／１９３Ｌｉ，Ｓ．Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｇ．；Ｌｉｕ，Ｊ．Ｈ．；Ｗｅｉ，Ｗ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（１０）：１６３１［李松梅，王勇干，刘建华，韦巍．物理化学学报，２００７，２３（１０）：１６３１］４Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ａ．；Ｘｉｅ，Ｘ．；Ｑｉ，Ｈ．Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｍ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｚ．；Ｙａｎｇ，Ｘ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００６，２２（８）：１０２５［陈明安，谢玄，戚海英，张新明，李慧中，杨汐．物理化学学报，２００６，２２（８）：１０２５］５Ｂａｔｔｏｃｃｈｉ，Ｄ．；Ｓｉｍｏｅｓ，Ａ．Ｍ．；Ｔａｌｌｍａｎ，Ｄ．Ｅ．；Ｂｉｅｒｗａｇｅｎ，Ｇ．Ｐ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．，２００６，４８（８）：２２２６６Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｍ．；Ａｋｉｄ，Ｒ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．，２００７，４９（１２）：４４９１７Ｐｅｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｖｅｒｅｅｃｋｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００５，３５：１３０３８Ｈａｍｄｙ，Ａ．Ｓ．；Ｂｅｃｃａｒｉａ，Ａ．Ｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００５，３５：４７３９Ｈａｍｄｙ，Ａ．Ｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２００６，６０：２６３３１０Ｋｏｋ，Ｗ．Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｘ．；Ｓｈｉ，Ｌ．；Ｗｏｎｇ，Ｋ．Ｃ．；Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｋ．Ａ．Ｒ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００１，３６：３９４１１１Ｈａｍｄｙ，Ａ．Ｓ．；Ｂｅｃｃａｒｉａ，Ａ．；Ｔｒａｖｅｒｓｏ，Ｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００５，３５：４６７１２Ｂｉｂｂｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｍｅｔ．Ｆｉｎｉｓｈ．，２００１，６５（１２）：１５１３Ｈｉｎｔｏｎ，Ｂ．Ｒ．Ｗ．；Ａｒｎｏｔｔ，Ｄ．Ｒ．；Ｒｙａｎ，Ｎ．Ｅ．Ｍｅｔ．Ｆｏｒｕｍ．，１９８４，７（４）：２１１１４Ｙｕ，Ｘ．Ｗ．；Ｃａｏ，Ｃ．Ｎ．；Ｌｉｎ，Ｈ．Ｃ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０００，１６（６）：５４７［于兴文，曹楚南，林海潮．物理化学学报，２０００，１６（６）：５４７］１５Ｍａｎｓｆｅｌｄ，Ｆ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ，１９９５，１９８：５１１６Ｍａｎｓｆｅｌｄ，Ｆ．；Ｐｅｒｅｚ，Ｆ．Ｊ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，１９９５，２７０：４１７１７Ｍｉｓｈｒａ，Ａ．Ｋ．；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ，Ｒ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００７，１０３：３８５１８Ｙｕ，Ｘ．Ｗ．；Ｃａｏ，Ｃ．Ｎ．；Ｙａｏ，Ｚ．Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｄ．Ｒ．；Ｙｉｎ，Ｚ．Ｄ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．，２００１，４３（７）：１２８３１９Ｂｈａｔｉａ，Ｐ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，７０１８４８６．２００７２０Ｄｉａｄｄａｒｉｏ，Ｌ．Ｌ．；Ｍａｒｚａｎｏ，Ｊ．Ｍ．Ｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍａｔｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，７０２９５４１．２００６２１Ｙｕ，Ｈ．Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．Ｚ．；Ｓｈｉ，Ｘ．Ｃ．；Ｓｕｎ，Ｘ．Ｌ．；Ｌｉ，Ｂ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．（ａｃｃｅｐｔｅｄ：ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｌｅｔ．２００８．０１．０５６）２２Ｌｅｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｐｙｕｎ，Ｓ．Ｉ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０００，４５：１９０１２３Ｐａｌｏｍｉｎｏ，Ｌ．Ｅ．Ｍ．；Ｓｕｅｇａｍａ，Ｐ．Ｈ．；Ａｏｋｉ，Ｉ．Ｖ．；Ｐáｓｚｔｉ，Ｚ．；ｄｅＭｅｌｏ，Ｈ．Ｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００７，５２（２７）：７４９６２４Ｃａｏ，Ｃ．Ｎ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｑ．Ａｎｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅｓＰｒｅｓｓ，２００２：３６－４６［曹楚南，张鉴清．电化学阻抗谱导论．北京：科学出版社，２００２：３６－４６］２５Ｔｅｏｆｉｌｏ，Ｒ．Ｆ．；Ｃｅｒａｇｉｏｌｉ，Ｈ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒｌｅｖｉｔｚ，Ａ．Ｃ．；ＤａＳｉｌｖａ，Ｌ．Ｍ．；Ｄａｍｏｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｍ．Ｍ．Ｃ．；Ｂａｒａｎａｕｓｋａｓ，Ｖ．；Ｋｕｂｏｔａ，Ｌ．Ｔ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００７，１１：１４４９１４７０。
