对氨基苯酚生产工艺分析

【摘要】：文章介绍了氨基苯酚的合成方法，对国内市场的产需情况作了深入的调查研究，供大家参考。

【关键词】：氨基苯酚; 合成; 电解还原法1. 前言氨基苯酚，简称PAP，是对硝基氯苯的重要下游产品，是一种应用十分广泛的精细化工中间体是用途广泛的有机化工中间体，主要用于医药、染料、橡胶、饲料、石油、照相等行业。

其中PAP作为医药中间体用于合成扑热息痛等镇痛药，占其消费总量的80％。

作为橡胶助剂用于合成多种对苯二胺防老剂的中间体，占国外此类防老剂消费总量的70％。

2. 对氨基苯酚的主要合成方法自1994年以来，国外PAP产量以年均5％的速度递增，我国PAP的产量也从1993年的90O0吨增加到2000年的2．5万吨。

合成方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚催化加氢还原法、硝基苯催化氢化法、硝基苯相转移催化新法(锌粉还原法)、硝基苯电解还原法等。

2.1 对硝基苯酚铁粉还原法以对硝基苯酚为原料，铁粉作还原剂，将对硝基苯还原为对氨基苯酚。

用焦亚硫酸钠中和反应液，经过浸渍、过滤、干燥制得成品PAP。

该法优点是工艺过程较简单，副反应少，设备投资小。

因此，我国大部分企业采用此生产工艺，其不足是铁粉和酸消耗较大，生产中产生大量含芳胺的铁泥和废水，污染较严重，且产品中铁含量较高，使其推广应用受到了极大的限制。

2.2 对硝基苯酚催化加氢还原法以对硝基苯酚为原料，以贵重金属作催化剂，加氢还原得对氨基苯酚，萃取精制即得成品PAP。

该法优点是消除了铁泥污染，但催化剂及萃取溶剂价格昂贵。

且对原料纯度要求较高。

国外生产厂家也不多，主要以日本化药公司为代表，生产规模约为1000t／a。

我国目前尚未实现工业化。

2.3 硝基苯催化氢化法以硝基苯为原料，在催化剂作用下，常压液相氢化生成苯基羟胺，并在稀硫酸介质中重排生成PAP，经中和、萃取、脱色、结晶、过滤、干燥制得成品PAP。

该工艺优点是原料硝基苯价廉(约为对硝基苯酚价格的1／5)，生产成本较低，产品质量和收率较高，生产技术也较成熟。

液相加氢法制备对氨基苯酚洪满贵白瑞芸刘丽娜苏发元张弛(甘肃中科药源生物工程股份有限公司,甘肃省兰州市,７30087）摘要：对氨基苯酚为医药、染料等精细化学品的中间体,主要用于生产药物扑热息痛、偶氮染料、硫化染料、酸性染料、毛皮染料（毛皮棕Ｐ）以及显影剂、抗氧剂和石油添加剂等生产，用途极为广泛。

目前国内生产厂家普遍采用铁粉还原方式进行对氨基苯酚的生产,该方法生产的产品质量差，而且产生大量“三废”,对环境造成严重污染,为即将淘汰的生产工艺。

因此开发一种低成本、安全的加氢工艺制备对氨基苯酚具有很大的经济效益和社会效益。

此研究采用负载型镍催化剂,液相条件下催化对硝基酚加氢还原成对氨基酚。

中试情况下研究了不同温度、压力、催化剂加入量、溶剂等因素对反应的影响,摸索了一个最佳的反应条件,在95℃-100℃、1．４Mpａ下,产品收率达98.5％，产品纯度达9９％以上。

该工艺既适合工业化生产又符合环保要求,是一条清洁的合成工艺。

关键词:对硝基苯酚;对氨基苯酚; 负载型镍催化剂;加氢本稿所属分类:化学工业(TQ ）,染料及中间体工业（TQ61）Ｌiqｕid hyｄroｇenatiｏn fｏr p-ａminophenol ＨOＮG Manｇｕｉ, BAI Ｒuiyun,LIU Ｌｉna,SU Faｙｕan,ZHANG Ｃhｉ(Gansu Zhongkeｙaoyuaｎ Bｉoｌogiｃal Engineerｉｎg stock ｃomｐａny Ltd，Ｌanzhoｕ，730087，Gａnsｕ， China)Abstｒacｔ: Aｍiｎo pｈeｎol is intｅrｍediaｔｅs of ｍｅdｉｃｉｎe and chemicａｌｄｙesｔｕff, maｉnly for ｔhe proｄｕcｔｉon of drugｓ acetaminｏphen，ａzo dyes, vｕlcaｎizatｉon dyes aｎｄａｃid dye ｓ, ｆur dye (Ｐ) ａｎｄ contrasｔ fｕr broｗn, antioxidａntｓand ｏｉｌaｄdiｔives ｐrｏｄuctiｏn, use ｖeｒy exｔeｎsive． At present mｏst ａｍino ｐhenol manｕfacｔｕｒｅｒ in China uses the backwardｎｅsｓ of pｒoductｉoｎpｒocess, caｕｓing seｒiouｓ pｏｌlutｉｏn oｆｅnviｒonｍeｎt, iｎ orｄeｒｔo deｖeｌop a kind of clean and tｈe synｔhesis pｒocｅsｓ, ｗe use Liquid hydrｏgeｎａtion meｔhｏd,p-aminopｈenoｌ was sｙｎｔhesizｅｄ by ｃaｔａｌｙzinｇthe hydrｏgenatｉon ｏf p-ｎｉtroｐhenoｌ with ｓuｐported nｉckｅl catａlysｔ. The ｅffects of ｔemperaｔｕre, prｅｓsｕre , the amoun ｔ oｎ catalｙｓt and sｏｌｖents wｅre stuｄｉｅｄｔo oｐtｉmize ｔｈe technological ｆaｃtor. Ｕnｄeｒ 1.4 ＭＰa,95-1０0℃, 98．5% y ｉelｄ and 99% puriｔｙｗerｅ aｃｈieｖｅｄ．This tｅchｎｉquｅｉs ｓｕitａble for industrial prｏduction ａnｄaccｏrd wｉｔh envi ｒoｎｍｅｎtal ｐrｏtｅｃtiｏn requiremｅnt, ｉs a ｃlean ａnd syntheｔｉc pｒocess.Kｅy ｗorｄs：ｐ－nｉtroｐheｎol； p-ａmiｎophｅｎol；suppｏｒted ni ｃｋel ｃatalyst; hｙdｒｏgeｎatiｏn作者简介:洪满贵,男，湖南,1982年生， 2０0４年毕业于兰州大学生物技术系,就职于甘肃中科药源生物工程股份有限公司,目前任应用实验室主任，助理工程师，主要从事有机合成及催化加氢方面的研究。

摘要
对氨基苯酚(APP)是一种重要的有机化工原料及中间体，可广泛应用于医药、染料和橡胶助剂及其它精细化工行业。

本论文对以硝基苯为原料，研究开发了以pt/C为催化剂，利用加氢反应制对氨基苯酚的工艺路线。

本论文采用常压加氢的工艺，在稀硫酸介质中，PtC/催化，硝基苯加氢还原、转位得到目标化合物对氨基苯酚。

对影响反应的各种因素如反应温度、酸度、反应时间、压力、催化剂及表面活性剂等工艺参数进行了研究，并用正交试验优化了工艺条件，取得了反应的最优化条件。

实验表明:硝基苯20mL，在反应温度75℃，氢气压力ZkPa，十六烷基三甲基澳化钱用量为0.19，硫酸浓度1%3，反应时间h4的条件卜，用2%尸t/C催化剂催化加氢还原硝基苯可获得较高质量的产物对氨基苯酚，选择性可达9y00t。

该工艺生产成本比传统工艺低，工业污染小，操作简便，收率高，为工业化生产提供依据。

关键词：对氨基苯酚，硝基苯，Pt/C催化剂，催化加氢。

对氨基苯酚的生产工艺
对氨基苯酚的生产工艺
氨基苯酚的生产工艺大致可以分为以下几个步骤：
1.苯酚的氨化反应：将苯酚和氨气在加热下反应生成氨基苯酚和水。

2.分离纯化：分离出产物和副产物，然后进行纯化得到高纯度的氨基
苯酚。

3.质量检测：对产物进行质量检测，确保达到所需的质量标准。

在氨化反应中，通常需要使用催化剂，如氢氧化钠、乙酸铜等，来促
进反应的进行。

同时还需要控制反应温度、氨气的流量和反应时间等参数，以获得最佳的转化率和产率。

在分离纯化过程中，可以使用一系列的化学
方法和设备，如萃取、蒸馏、结晶等，来分离和提纯产物。

质量检测通常
包括物理性质、化学性质和纯度等方面的测试，以确保产物符合规定的标准。

书山有路勤为径；学海无涯苦作舟氨基苯酚生产现状、消费及发展建议（一）目前，对氨基苯酚的生产方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚电解还原法、对硝基苯酚催化加氢还原法、硝基苯金属还原法、硝基苯催化氢化法、硝基苯电解还原法、苯酚亚硝化法以及苯酚偶合法等。

目前生产现状，我国对氨基苯酚的生产厂家有30多家，总生产能力约为4.5万吨/年，产量约为3.0万吨/年，生产厂家主要有江苏泰兴扬子医药化工厂（生产能力为4000吨/年）、辽宁葫芦岛染料化工厂（生产能力为1200吨/年）、辽宁葫芦岛药物化工厂（生产能力为3000吨/年）、江苏泰兴市化工厂（生产能力为1000吨/年）、山东齐鲁制药有限公司（生产能力为1000吨/年）、河北承德县化肥厂（生产能力为2000吨/年）、辽宁本溪化工集团有机化学有限责任公司（生产能力为1000吨/年）、河南化工厂（生产能力为600吨/年）、吉化公司辽源化工二厂（生产能力为1000 吨/年）、安徽蚌埠八一化工厂（生产能力为10000吨/年）、吉林化学公司辽源长青化工厂（生产能力为700吨/年）、江苏中丹化工集团公司（生产能力为2500吨/年）、江苏丹风集团公司丹阳市药物化工厂（生产能力为300吨/年）、江苏南京染料厂（生产能力为800吨/年）、张家港市活性炭厂（生产能力为1800吨/年）、江苏昆山市化医原料厂（生产能力为500 吨/年）、山东安丘市第二化工厂（生产能力为2000吨/年）、江苏锡山市化工三厂（生产能力为3000吨/年）、江苏海门市药物化工厂（生产能力为700吨/年）、江苏如皋市锦江化工厂（生产能力为1000吨/年）、江苏常熟市冶糖华港制药厂（生产能力为2000吨/年）、江苏泰兴医药中间体厂（生产能力为7300吨/年）、兖州明月化工有限公司（生产能力为1000吨/年）、江苏淮阴电化厂（生产能力为500吨/年）、江苏大华阳集团专注下一代成长，为了孩子。

对氨基苯酚的生产、应用及发展对氨基苯酚又名对羟基苯胺，英文名为P-aminophenols，简称PAP，分子式C6H7NO，外观为无色片状晶体，遇光或在空气中会变成灰褐色晶体，溶于热水、碱和醇，微溶于冷水，几乎不溶于氯仿。

可升华，并部分分解，与无机酸作用能迅速生成水溶性盐，遇亚硝酸则呈深蓝色。

PAP是一种应用十分广泛的精细化工中间体，主要应用于医药、橡胶、染料、饲料、石油和照相工业等领域。

1 PAP的合成方法PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以对亚硝基苯酚为原料，采用在酸性介质中用锡粉还原的方法制得。

后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝基苯酚或对硝基氯化苯的方法，至今仍为世界各国所广泛采用。

PAP作为重要的有机化工中间体发展很快，其合成制备工艺改进与创新日益增多，有关专利和论文大量出现。

PAP的合成方法很多，按其原料路线划分主要有：对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法。

1.1 对硝基苯酚法1.1.1 化学还原法对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成PAP粗品，再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、干燥得成品，该法突出问题是生产成本高(每吨耗对硝基苯酚1.423吨)，污染严重(大量的铁渣污染)，生产规模小(一般厂规模200-600t/a)，多数国家已淘汰该法。

虽然我国目前还有部分企业采用此法生产，但早在1984年化工部已决定不再扩大该法生产。

1.1.2 催化加氢还原法该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠或碳酸钠，用Pt/C或Pd/C作催化剂，在大约0.2-0.5MPa、70-90℃下加氢。

工艺过程中添加甲苯溶剂，使催化剂留在甲苯层中，PAP 则在水层中，催化剂易回收，反应速度快，产率高。

但此法成本高，且催化剂易中毒，故不易工业化生产。

1.1.3 电解还原法据有关资料报导，在电流密度3.14-8.38A/dm3，采用TiO2/Ti电极，Ti阴极旋转条件下，使对硝基苯酚在10%-30% H2SO4水溶液中，40-70℃下进行反应。

对氨基苯酚的生产、应用及发展对氨基苯酚又名对羟基苯胺，英文名为P-aminophenols，简称PAP，分子式C6H7NO，外观为无色片状晶体，遇光或在空气中会变成灰褐色晶体，溶于热水、碱和醇，微溶于冷水，几乎不溶于氯仿。

可升华，并部分分解，与无机酸作用能迅速生成水溶性盐，遇亚硝酸则呈深蓝色。

PAP是一种应用十分广泛的精细化工中间体，主要应用于医药、橡胶、染料、饲料、石油和照相工业等领域。

1 PAP的合成方法PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以对亚硝基苯酚为原料，采用在酸性介质中用锡粉还原的方法制得。

后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝基苯酚或对硝基氯化苯的方法，至今仍为世界各国所广泛采用。

PAP作为重要的有机化工中间体发展很快，其合成制备工艺改进与创新日益增多，有关专利和论文大量出现。

PAP的合成方法很多，按其原料路线划分主要有：对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法。

1.1 对硝基苯酚法1.1.1 化学还原法对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成PAP粗品，再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、干燥得成品，该法突出问题是生产成本高(每吨耗对硝基苯酚1.423吨)，污染严重(大量的铁渣污染)，生产规模小(一般厂规模200-600t/a)，多数国家已淘汰该法。

虽然我国目前还有部分企业采用此法生产，但早在1984年化工部已决定不再扩大该法生产。

1.1.2 催化加氢还原法该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠或碳酸钠，用Pt/C或Pd/C作催化剂，在大约0.2-0.5MPa、70-90℃下加氢。

工艺过程中添加甲苯溶剂，使催化剂留在甲苯层中，PAP 则在水层中，催化剂易回收，反应速度快，产率高。

但此法成本高，且催化剂易中毒，故不易工业化生产。

1.1.3 电解还原法据有关资料报导，在电流密度3.14-8.38A/dm3，采用TiO2/Ti电极，Ti阴极旋转条件下，使对硝基苯酚在10%-30% H2SO4水溶液中，40-70℃下进行反应。

第!"卷 第#期 化 工 学 报$%&'!" (%'# #)*+年#月 ,-./, 0%1234&56721428#)*+研究论文硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺过程钮东方 郎 超 张新胜!华东理工大学化学工程联合国家重点实验室"上海#))#+9#摘要$采用固定床电解槽还原硝基苯制备对氨基苯酚"并对其工艺条件进行了优化%以铜网组成固定床电解槽阴极"镀铱钛网!:/;#作为阳极"在电流密度为*)));&<=#"阴极电解槽内流速为"'#>?<&@=*"铜网厚度为*)<<"温度为>A B 条件下"硝基苯还原的电流效率接近*))C "对氨基苯酚的选择性可达到>+C %电解液可循环套用A 次"硫酸和氨水的消耗量降至原来的#A C "硫酸铵和废水的排放量也减少了9A C %采用扩散渗析法回收废弃电解液中的硫酸"以;D /为阴离子交换膜"模拟液的流量为)')*<&&<E 3=*'温度为#)B 时"酸回收率达到!*C "且对氨基苯酚和苯胺的透过率分别仅为*'"C 和*'!C %关键词$硝基苯(对氨基苯酚(电化学还原(电解液循环(酸回收!"#$*)'+F !F )G 'E @@3')"+>H **A 9'#)*+')#')++中图分类号$I J*A *'A 文献标志码$;文章编号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收到初稿"#)*#=)F =)#收到修改稿%联系人$张新胜%第一作者$钮东方!*F >#*#"男"讲师%E&2&*F &33()&$#)*#=)>=)9'=+%%&A '+,3*,9(4)0+%$D 2%Q 'V W;(X Y E 3@K 63U "T @R K 43U 6?1@P '6N 1'?3引 言对氨基苯酚!D ;D #是医药'染料和显影剂等多种精细化工产品的重要中间体"目前其合成方法有铁粉还原法+*,'催化加氢还原法+#H ",'水合肼还原法+A ,和电化学还原法+!H F ,%由硝基苯电化学还原合成对氨基苯酚的方法不但具有生产工艺简洁'三废污染少'成本低等优点"而且可在常温'常压下操作"是目前世界上合成对氨基苯酚最先进的方法之一"一直吸引众多化学工作者致力于该领域的研究%其阴极还原可能反应机理如图*所示%图* 硝基苯电化学还原的可能反应机理5E U'* D %@@E 7&6264?P E %3<6?K 43E @<Q %26&6?P 2%?K 6<E ?4&26N 1?P E %3%Q 3E P 2%763R 636大量的研究工作表明+*)H *#,"硝基苯在酸性介质中电化学还原制备对氨基苯酚是一个很有竞争力的工艺过程"但用通常的平板电极或二维电极电化学反应器难以实现大规模的工业化%其原因是$ 硝基苯在水溶液中的溶解度低"极限扩散电流密度小( 硝基苯在电极上的反应是有机电化学反应过程"其本征动力学速率低+*+,%固定床电化学反应器是一种三维电极电化学反应器"与旋转圆柱电极'平板电极相比"电极真实表面积是几何面积的*) *))倍"因此电极表面上真实电流密度较低"有利于提高对氨基苯酚的选择性%在工艺参数相同时"对氨基苯酚在固定床反应器中的生成速率比旋转圆柱电极反应器和平板电极反应器高*A C#)C +*"H *A,%因此"本研究拟采用铜网组成的固定床三维电极作为阴极"对电化学还原硝基苯制备对氨基苯酚的工艺进行研究%* 实验部分G H G 试剂硝基苯'对氨基苯酚'苯胺'硫酸'氢氧化钠'醋酸钠'甲醇均为市售分析纯试剂"水为自制去离子水%;D /';;$和;W I 阴离子交换膜购买自旭硝子公司%G H I 主要实验装置及工艺路线*'#'* 固定床电解槽装置 实验在自制的隔膜固定床电解槽!图##中进行"阴极采用由孔径#<<铜网组成的固定床三维电极"阳极采用镀铱的钛网"阴极和阳极的表观面积均为+)?<Z !?<"阴极室和阳极室采用(4Q E %3阳离子交换膜隔开"管道及储料桶等材质均为增强型聚丙烯(电流由直流电源提供"电解液温度由超级恒温槽控制%图# 固定床电解槽装置5E U'# D 4?M 6N76N ?6&&Q %26&6?P 2%?K 6<E ?4&26N 1?P E %3%Q 3E P 2%763R 636**?4P K %N 6P 43M (#*43%N 6P 43M (+*?4P K %N 6?K 4<762("*43%N 6?K 4<762(A *?%L L62<6@K?4P K %N 6(!*:/;43%N 6(9*?4P K %N 6L 1<L (>*43%N 6L 1<L*'#'# 硝基苯电解还原过程 将硝基苯加入#<%&&[=*的硫酸溶液中溶解"转入固定床电解槽的阴极槽中"再将相应体积的硫酸溶液加入固定床电解槽的阳极槽中%电解液通过超级恒温槽加热并恒温至>A B "用循环泵使电解液循环起来"通电电解%电解过程中"硝基苯在硫酸溶液中的浓度始终处于饱和"其还原的电流效率接近*))C %当电解液中对氨基苯酚的浓度达到F )U &[=*左右后停止电解"取出阴极液进行分析%*'#'+ 阴极电解液的分析 实验结束后"采用高效液相色谱对阴极电解液中各组分进行定性和定量分析"高效液相色谱主要分析条件如下$,*>反相色谱柱!#))<<Z A<<#(流速*')<&&<E 3=*(检测波长#A "3<(流动相为体积分数为A )C 的甲醇水溶液"其中醋酸钠含量为*U &[=*%*'#'" 电解液循环套用 电解结束后"将电解液降温至=A =!B 析出对氨基苯酚硫酸盐并过滤"&;<=& 第#期 钮东方等$硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺过程滤液补足所需的硫酸后返回到阴极电解槽中继续反应%冷冻结晶得到的对氨基苯酚硫酸盐粗品用适量水溶解"采用中和'萃取分离工艺提纯对氨基苯酚%精制后的废水可再用于溶解粗品"这样可大量减少废水"也减少了对氨基苯酚的损失"硫酸'氨水和蒸馏水的用量也显著降低"生产成本明显降低%*'#'A 扩散渗析回收电解液中的硫酸 当电解液连续数次套用导致反应选择性下降后"需配制新鲜电解液进行反应%废弃的电解液中含有对氨基苯酚'苯胺等有机物"需要用氨水调节电解液的L W 值才能析出对氨基苯酚'苯胺等%而电解液的酸度很高"需要消耗大量的氨水"并使废水量增加%因此"本研究先通过扩散渗析将电解液中的大部分酸回收"这样就可以减少氨水的用量"节约了生产成本%扩散渗析装置由固定板'橡胶垫片'阴离子交换膜!;D/';;$';W I#'蠕动泵及若干橡胶管组成"其装置如图+所示%渗析器由固定片及垫片构成"处于中间的阴离子交换膜将渗析器分为两室"管路包括橡胶管及止水夹%电解结束后电解液中的对氨基苯酚与苯胺浓度分别约为F)'*A U& [=*"硫酸浓度为#<%&&[=*"模拟液按此组成配制%图+ 扩散渗析回收硫酸装置5E U'+ ;L L424P1@Q%226?8?&6%Q@1&Q12E?4?E N78N E Q Q1@E%3N E4&8@E@模拟液从右室流过"去离子水从左室以逆流方式流过%为控制较低流速"实验中采用蠕动泵实现两侧流体的输送"由于采用双通道蠕动泵"两侧流量控制一致%工艺路线如图"所示%*'#'! 扩散渗析回收酸测定 回收酸浓度采用酸碱滴定法"配制氢氧化钠标准溶液"用邻苯二甲酸氢钾进行标定"采用酚酞作为指示剂%图" 硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺流程5E U'" 5&%O?K42P Q%2L26L424P E%3%QD;D Q2%<6&6?P2%?K6<E?4&26N1?P E%3%Q3E P2%763R636# 结果与讨论I H G 硝基苯电解还原工艺条件的优化硝基苯经电解还原生成对氨基苯酚'苯胺'"""H二氨基二苯醚等"其中对氨基苯酚的选择性受许多因素的影响"如电解电流密度'电解液流速'电极材料'电解温度等%本研究以铜网作为固定床阴极材料"在硫酸电解液中重点考察了电解液流速'固定床阴极厚度'电流密度以及对氨基苯酚的浓度对反应选择性的影响%#'*'* 电解液流速的选择 硝基苯在水中溶解度较低"其在电极表面的反应为传质控制+*!,"并且电解还原生产的苯胲很容易在电极表面继续深度还原生成苯胺"因此电解液在电解槽中的流速对电解生成对氨基苯酚的选择性具有十分重要的影响作用%在电解过程中"电解液流速增大时"相间传质速率增大"使电极表面硝基苯浓度增大"减少了析氢副反应的发生%同时"增大电解液流速还有利于苯胲从电极表面及时扩散到电解液中"降低了电极表面上苯胲的浓度"因而生成苯胺的速率降低"提高了对氨基苯酚的选择性%图A为阴极流速与反应选择性之间的关系%当电流密度为*)));&<=#时"随着阴极流速的增加"对氨基苯酚的选择性逐渐增加"但是当阴极流速增大到一定程度时"电极还原的动力学成为了反应控制的主要因素"继续加大电解液流速对反应选择性的影响不大%因此"综合考虑各方面影响后"阴极电解液在电解槽中的流速选择为"'#>?<&@=*%#'*'# 固定床阴极厚度选择 由于本文采用铜网铺成的固定床作为电解反应的阴极"铜网的厚度决定了实际参与反应的电极面积"同时影响着固定床的电势分布%铜网厚度较薄时"阴极实际电极面积较小"使阴极实际电流密度增大"电极表面容易发&><=&化 工 学 报 第!"卷图A 对氨基苯酚选择性与电解液流速的关系5E U 'A \6&4P E %3@K E L 76P O 663D ;D@6&6?P E S E P 843N Q &%O24P 6%Q ?4P K %&8P 6生析氢以及深度还原为苯胺的副反应(铜网过厚时"床层内电势分布不均性增大"同样会带来选择性与电流效率的降低%因此"存在一个最佳铜网厚度%图!为阴极铜网厚度与对氨基苯酚选择性之间的关系"从图中可以看出"当反应器厚度由+)<<减少到*)<<"选择性是逐渐提高的%但是"当反应器为平板铜电极时"选择性却是最低的"这也充分显示出固定床电极的优势%图! 对氨基苯酚选择性与反应器厚度的关系5E U '! \6&4P E %3@K E L 76P O 663D ;D@6&6?P E S E P 843N 264?P %2P K E ?M 36@@#'*'+ 电流密度的选择 电流密度增大"主产物和副产物的生成速率均增加"但是副产物苯胺生成速率提高更快%因为电流密度增大导致苯胲的生成速率增大"在电极表面上苯胲浓度增大后苯胺生成速率显著提高"选择性显著降低%另外"电流密度增大"电极电位也升高"加剧了析氢反应的速率"不利于硝基苯的还原%由图9可以看出阴极电流密度为*)));&<=#时电解反应具有较高的选择性%图9 电流密度对反应选择性的影响5E U '9 .Q Q 6?P %Q ?12263P N 63@E P 8%3@6&6?P E S E P 8%QD ;D#'*'" 对氨基苯酚浓度的影响 电解液中对氨基苯酚浓度随电解时间增长而提高"但是其生成速率是逐渐变慢的"而苯胺生成速率是逐渐加快%这是因为对氨基苯酚浓度提高"电解液中苯胲浓度增加"电极表面上苯胲浓度也增加"电极表面上苯胲进一步还原成苯胺的速率增大"生成对氨基苯酚的速率减小%图>显示当电解液中对氨基苯酚的浓度达到F )U &[=*左右时"再继续电解会造成对氨基苯酚选择性的明显下降%图> 对氨基苯酚浓度对反应选择性的影响5E U '> .Q Q 6?P %QD ;D?%3?63P 24P E %3%3@6&6?P E S E P 8%QD ;D#'*'A 电解液循环套用次数 随着电解液循环套用次数的增加"对氨基苯酚的选择性先逐渐下降然后趋于稳定%当电流密度为*)));&<=#'电解液流速为"'#>?<&@=*'铜网厚*)<<时"!次反应平均选择性为9!C %当电解液循环套用到第A 次时"对氨基苯酚的选择性已从首次电解的>+C 下降到9+C "其值与在二维电极上得到的选择性相接近+*),"由此得出电解液循环A 次即应终止循环"重新配制新鲜电解液%由图F 可以看出"电解&?<=& 第#期 钮东方等$硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺过程液前两次循环套用时 对氨基苯酚的选择性有明显降低 在电解液冷冻结晶过程中 由于前两次电解结束后 副产物苯胺 " "H 二氨基二苯醚等的浓度不高 低于其在=A =!B 时各自的溶解度 析出的量较少或不析出 因此 副产物在电解液中浓度的累积可能是导致反应选择性降低的主要原因 当第#次电解液循环套用结束冷冻时 苯胺 " "H二氨基二苯醚随对氨基苯酚大量析出 随后的第+次 第A 次电解液循环套用反应 对氨基苯酚的选择性稳定在9"C 左右图F 电解液循环套用次数5E U 'F \6?8?&6P E <6@%Q ?4P K %&8P 6I H I 扩散渗析回收电解液中酸工艺条件的优化 在扩散渗析回收硫酸的过程中 影响酸回收效果的主要因素有电解液酸度 电解液流量以及去离子水流量与电解液流量之比 温度以及离子膜种类等 本文保持去离子水流量与模拟液流量相同 主要从流量 温度以及离子膜的种类三个方面对酸回收效果进行了研究 另外 还考察了阴离子交换膜对苯胺和对氨基苯酚的截留效果#'#'* 模拟液流量的影响 以;D /膜为阴离子交换膜 操作温度为#)B 考察了在不同流量下对酸回收效果的影响 其中 酸回收率公式为.@A )0)*式中 A 为去离子水流量 <& <E 3=*0为回收后酸浓度 <%& [=* A )为模拟液流量 <&<E 3=*0)为起始酸浓度 <%& [=* .为酸回收率 C在模拟液和去离子水流量相等时 流量越大酸回收率反而下降 这是由于流量大时 模拟液及去离子水的停留时间缩短 部分W 离子来不及通过图*) 酸回收率随模拟液流量的变化5E U '*) \6?%S 628%Q 4?E N4@Q 13?P E %3%Q Q &%O24P 6%Q @E <1&4P E %3@%&1P E %3渗析膜就流出 传质交换不完全 使酸回收率下降 不利于酸回收操作 对于一定膜面积的渗析装置 模拟液和去离子水必须有一定的停留时间 才能使渗析扩散达到较理想的效果 如图*)所示当模拟液的流量为)')*<& <E 3=*时 模拟液中的酸回收率达到!*C#'#'# 模拟液温度的影响 电解结束时电解液的温度为>A B 左右 有必要考察温度对酸回收率的影响 采用;D /膜 模拟液流量取*'F *<&<E 3=*酸回收率随温度的变化如图**所示 由图**可以看出 在其他条件一定时 酸回收率随温度的升高而增大 由于电解工艺操作温度是在>A B 左右 反应完成后可以直接进入扩散渗析回收酸阶段 此时可以获得较高酸回收率 然而 离子膜能承受温度也很有限 就;D /膜而言 最高承受温度为!)B 所以在操作中可以对反应母液先进行冷却至A )B 左右再进入渗析器 扩散渗析的推动力为浓度差 分子扩散本质上是一种热运动 温度越高 说明分子越活跃 回收酸浓度越高 此外 温度越高 离子膜有一定程度扩张 也有利于离子扩散 便于酸回收#'#'+ 离子膜种类的影响 酸回收效果除了受流体阻力的影响 还受到膜阻力的影响 在操作温度#)B 模拟液流量为)')*<& <E 3=*考察了阴离子交换膜;D / ;;$和;W I 对酸回收率的影响 其结果如图*#所示当模拟液的流量保持不变时 膜阻力取决于膜本身 即膜厚度及结构 就厚度而言 ;D /膜为*A ) < ;;$膜为*+) < ;W I 膜为+)) <膜厚度越小 越有利于离子扩散 所以;D /膜和B == 化 工 学 报 第!"卷图** 酸回收率随温度的变化5E U '** \6?%S 628%Q 4?E N4@Q 13?P E %3%Q P 6<L624P 126图*# 离子膜种类对酸回收率的影响5E U '*# .Q Q 6?P %Q 43E %36T ?K 43U6<6<72436P 8L 6@%326?%S 628%Q 4?E N;;$膜的酸回收效果要优于;W I 膜%就膜结构而言";D /在)'A <%&&[=*(4,&溶液中电阻为)'A &?<#"而;;$膜和;W I 膜在同样条件下电阻分别为*9'A &?<#和## &?<#%膜电阻越小"离子透过性越好%从膜厚度和结构两方面来看";D /膜的膜阻力都是最小"因此最适合作为本研究的阴离子交换膜%#'#'" 截留率 截留率表征了阴离子膜对对氨基苯酚和苯胺的截留程度"为了更清楚显示去离子水中对氨基苯酚和苯胺的含量"也用透过率表示"见式!##%采用;D /膜"考察了#)B 时模拟液流量对透过率的影响%实验结果如图*+所示%3@#0*!##式中 0*为模拟液中对氨基苯酚及苯胺含量"U &[=*(0#为去离子水中对氨基苯酚及苯胺含量"U&[=*(3为对氨基苯酚及苯胺透过率"C %图*+表明"对氨基苯酚和苯胺会有不同程度图*+ 模拟液流量对对氨基苯酚和苯胺透过率的影响5E U'*+ .Q Q 6?P %Q Q &%O24P 6%Q @E <1&4P E %3@%&1P E %3%3P 243@<E @@E S E P 8%QD ;D43N;(的透过"当流量为)')*<&&<E 3=*时"对氨基苯酚和苯胺透过率分别仅为*'"C 和*'!C %在酸性溶液中"对氨基苯酚是以阳离子形式透过隔膜"阴离子膜虽然理论上不允许阳离子通过"但是仍会有少量阳离子在浓度差的作用下从膜的孔道透过阴离子交换膜%回收酸中存在少量对氨基苯酚和苯胺"这并不影响硫酸的循环使用%+ 结 论采用固定床电解槽由硝基苯还原制备对氨基苯酚"以铜网组成固定床电解槽阴极"镀铱的钛网作为阳极"在电流密度为*)));&<=#"阴极电解槽内流速为"'#>?<&@=*"铜网厚度为*)<<"温度为>A B 时"生成对氨基苯酚的收率可达>+C %为了节约生产成本和减少废水排放量"考察了电解液循环套用的次数"实验结果表明电解液可循环套用A 次"硫酸和氨水的消耗量降至原来的#A C "硫酸铵和废水的排放量也减少了9A C %根据反应结束后电解液中对氨基苯酚'苯胺和硫酸的浓度配成模拟液"通过扩散渗析法对模拟液中的酸进行回收%以;D /为阴离子交换膜"模拟液的流量为)')*<&&<E 3=*'温度为#)B 时"酸回收率达到!*C "且对氨基苯酚和苯胺的透过率仅为*'"C 和*'!C %该工艺通过回收电解液中的酸"可以显著节约生产成本和减少废液的排放"具有良好的工业应用前景%E &-&%&,2&A+*, [E /E 8E !李思意#"[E 1]%1R K E !刘有智#"V K 43U J E 4%&E 3U&C ==& 第#期 钮东方等$硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺过程!张巧玲#"^4E_6E!白梅#`\6S E6O%3L26L424P E%3<6P K%N@%Q:H4<E3%L K63%&+0,`D/3$#38!:$0/#1"&,-$./0#15!精细与专用化学品#"#)**"G J!*##$A#H A"+#, ,1E]%3U<6E!崔咏梅#"]143:4!袁达#"a43U]43G E !王延吉#"V K4%Y E3b E43U!赵新强#`W8N2%U634P E%3%Q3E P2%763R636P%:H4<E3%L K63%&1@E3U4?E N E?E%3E?&E b1E N4@?4P4&8@P+0,`,E2!,F)G*3#1!化工学报#"#))F"K L!##$ +"A H+A)++, a43U/K1Q43U"W6^6E76E"a43U]43G E"V K4% Y E3b E43U'_U;D c H A H@1L L%2P6N D P H D N H74@6N3%S6&?4P4&8@P Q%2P K6K8N2%U634P E%3%Q3E P2%763R636P%:H4<E3%L K63%&+0,`,#"#1&5/5,)..G3/0#"/)35"#)*#"I M$*)F H**++", :6@K L43N6;"5E U1624@5"d43P4<_["\4P34<d0"\6N N8\/"/6M K42(/'.3S E2%3<63P4&&8Q2E63N&8K8N2%U634P E%3%Q3E P2%763R636P%:H4<E3%L K63%&1@E3UK6P62%U636%1@?4P4&8@P@+0,`F)G*3#1)+,#"#1&5/5"#)*)"I N O!##$#A)H#A!+A, [E1[E T E1!刘丽秀#"J E430E43K14!钱建华#"V K43U _E3U O6E!张明伟#`I K6@P1N8%3P K6@83P K6@E@%Q:H4<E3%L K63%&+0,`F)G*3#1)+H$/I/34E35"/"G"$)+J$"*)H 0-$./0#19$0-3)1)4&!北京石油化工学院学报#"#))9"G O!+#$A H9+!, V K4%X1%L E3U!赵国平#",K63X1%K1E!陈国辉#`(E P2%763R63676E3U26N1?6N P%:H4<E3%L K63%&P K2%1U KE3N E26?P6&6?P2%&8@E@+0,`K G#348)34,-$./0#1E38G5"*&!广东化工#"#))>"P O!*#$+"H+9+9, D%&4P d";M@1_["D6M6&;I'.&6?P2%26N1?P E%3%Q 3E P2%763R636P%:H4<E3%L K63%&1@E3U S%&P4<<6P2E?43N@6<E L E&%P@?4&6L26L424P E S66&6?P2%&8@E@P6?K3E b16@+0,`F)G*3#1)+L::1/$821$0"*)0-$./5"*8"#))#"P I$#*9H##+ +>, /<6&P R620,"56N M E O D/'\6N1?P E%3%Q3E P2%763R636E34 L424&&6H L&4P6264?P%2! #$:E Q Q6263P E4&?%3S62@E%31@E3UL62E%N E??6&&H S%&P4U6?%3P2%&+0,`F)G*3#1)+"-$21$0"*)0-$./0#1!)0/$"&"*F F#"G P J!A#$*+A>H*+!!+F, 56N M E O D/",K4%0,'/6&6?P E S E P8<%N E Q E?4P E%3E3 6&6?P2%%2U43E?264?P E%3@78L62E%N E??12263P?%3P2%&$ 6&6?P2%26N1?P E%3%Q3E P2%763R636+0,`L.$*/0#3E35"/"G"$)+,-$./0#1234/3$$*5"*F>A"P G!F#$*A9>H*A>)+*), _4,K13-43!马淳安#",K1]%1b13!褚有群#"I%3U /K4%L E3U!童少平#"_4%Y E37E4%!毛信表#"[E_6E?K4%!李美超#"V K1]E3U K%3U!朱英红#`X26636&6?P2%?K6<E?4&@83P K6@E@%Q:H4<E3%L K63%&43N E3N1@P2E4&E R4P E%3+0,`F)G*3#1)+,-$./0#1E38G5"*&#38234/3$$*/34!,-/3##!化工学报#"#))""O O!*##$*F9*H*F9A+**, /13]D"Y1a["/?%P Pd';@P1N8%Q P K66&6?P2%?K6<E?4& 26N1?P E%3%Q3E P2%763R636P%:H4<E3%L K63%&E34L4?M6N76N6&6?P2%N6264?P%2+0,`21$0"*)0-/./0L0"#"*F F+"P Q!*+#$*9A+H*9A F+*#, ;7742;W"/1&48<%3;W"04&K%%<_X'/?4&6H1L%Q4 Q E T6N76N6&6?P2%?K6<E?4&264?P%2?%3@E@P E3U%Q L424&&6&@?26636&6?P2%N61@6N Q%2:H4<E3%L K63%&L2%N1?P E%3+0,`21$0"*)0-/./0#L0"#"#))9"O P$*!9*H*!9F+*+, [E^4%@K43!李保山#"(E1]1@K1!牛玉舒#"V K4E]1?K13 !翟玉春#"J143_E3U T E1!全明秀#"W1V K143U b E!胡庄麒#`(E P2%763R63676E3U26N1?6N P%L4244<E3%L K63%&P K2%1U K6&6?P2%&8@E@%3Q%4<6N3E?M6&?4P K%N6@+0,`F)G*3#1)+J$"*)0-$./0#163/7$*5/"/$5!石油化工高等学校学报#"#)))"G P!##$*H A+*", :E3U D E3U!丁平#"V K1Y E4%<63U!朱晓蒙#"]43U Y E4%b E3 !杨晓琴#"V K1V K%3U343!朱中南#"]143a6E M43U!袁渭康#`D26L424P E%3%Q:H4<E3%L K63%&78P K66&6?P2%?K6<E?4&26N1?P E%3%Q3E P2%763R636E34L4?M6N76N264?P%2+0,`F)G*3#1)+2#5",-/3#63/7$*5/"&)+!0/$30$#389$0-3)1)4&!华东理工大学学报#"*F F""I L!"#$"+F H""+ +*A, /13]43L E3U!孙彦平#"Y1a63&E3!许文林#"]143 a6E M43U!袁渭康#`/P1N8%36&6?P2%?K6<E?4&Q E T6N76N264?P%2$6&6?P2%?K6<E?4&26N1?P E%3%Q3E P2%763R636P%L2%N1?6:H4<E3%L K63%&+0,`F)G*3#1)+,-$./0#1E38G5"*&#38234/3$$*/34!,-/3##!化工学报#"*F F+"M M!"#$+>F H+F"+*!, _4,K13-43!马淳安#"V K43U a63M1E!张文魁#"W143U W1E!黄辉#"X43]%3U L E3U!甘永平#`/P1N8%36&6?P2%?K6<E?4&26N1?P E%3L2%L62P E6@%Q3E P2%763R636+0,`21$0"*)0-$./5"*&!电化学#"*F F F"O!"#$+F A H"))&M==&化 工 学 报 第!"卷。