超疏水表面

关于超疏水表面的基本介绍及其制备【摘要】超疏水表面材料具有防水，防污，可减少流体的粘滞等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。

其中关于超疏水表面材料性能的研究及其制备是关键，从微观角度对其性能的说明，介绍和评述超疏水的制备方法，并对该领域的发展进行了展望。

【引言】尽管人们很早就知道荷叶表面“自清洁”效应，但是一直无法了解荷叶表面的秘密。

直到20世纪90年代，德国的两个科学家首先用扫描电子显微镜观察了荷叶表面的微观结构，认为“自清洁”效应是由荷叶表面上的微米级乳突以及表面蜡状物共同引起的。

其后江雷等人对荷叶表面微米结构进行深入分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构，这种微米与纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面“自清洁”的根本原因。

自从Onda等1996年首次报道在实验室合成出人造超疏水表面以来，这引起了研究人员的广泛兴趣。

总体来说，目前的研究主要集中以下几个领域：1）研究自然界中具有超疏水表面的植物和动物,为开发具有新型表面结构的材料提供灵感。

2）使用无机物或在金属表面制备具有超疏水性表面的材料。

3）使用高分子材料制备具有超疏水性的表面。

4）理论研究,主要是通过构建模型以探讨表面结构状况与接触角或滚动角的关系。

超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备:一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米纳米级粗糙结构;另外一类是用低表面能物质在微米纳米级粗糙结构上进行修饰处理。

其中,制备合适微米纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。

从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。

在此对各种制备方法进行分类评述。

【超疏水表面特性】根据水在固体表面的浸润程度，固体可以分为亲水性和疏水性，所谓超疏水（憎水）表面一般是指与水的接触角大于150度的表面。

对于一个疏水性的固体表面来说，当表面有微小突起的时候，有一些空气会被“关到”水与固体表面之间，导致水珠大部分与空气接触，与固体直接接触面积反而大大减小。

由于水的表面张力作用使水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形，其接触角可达150度以上，并且水珠可以很自由地在表面滚动。

只有拥有较大的接触角（CA＞150和较小的滚动角（SA<10)的表面才是真正意义上的超疏水表面。

所谓接触角，就是液滴在固体表面形成热力学平衡时所持有的角。

通过液体-固体-气体接合点中水珠曲线的终点和固体表面的接触点测定出来。

滚动角可作为评价表面浸润性的另一指标，指的是一定质量的液滴在倾斜面上开始滚动的临界角度。

滚动角越小，固体表面表现出的疏水性越好。

因为地球的重力作用，水滴在倾斜的固体表面有下滑的趋势。

随着固体倾斜角的变大，水滴沿斜面方向的下滑分力也在不断增大，当倾斜角增大到某一临界角度时，水滴会从固体表面滑落下来，这时的临界角就是水在此种固体表面的滚动角。

滚动角越小，固体表面的超疏水性能越好。

接触角三大理论杨氏方程（1805年）Wenzel’s Theory(1936年）：Cassic’s Theory（1944年）：cosq C = f s cosq s + f v cos q vq s= q, q v = 180°f s + f v=1cos q C= -1+f s (cos q + 1研究表明，材料的表面能与表面结构是影响表观接触角大小的重要因素，单纯通过改变表面能可获得光滑表面接触角的极限是120°，因此表面微细粗糙结构是获得超疏水表面的关键。

随着微纳米科技的发展，超疏水表面的可控加工成为可能，由于其广阔的应用前景，超疏水表面的浸润性及其应用成为研究的热点。

【制备方法】1 蒸汽诱导相分离法在一定条件下,高分子溶液在溶剂蒸发过程中,溶液热力学状态不稳定,高分子链间易发生自聚集,形成高分子聚集相。

当高分子链聚集到一定程度时,高分子聚集相间发生相分离过程,并形成具有微米纳米级粗糙结构的表面,这种制膜方法被称为蒸汽诱导相分离法。

蒸汽诱导相分离法具有原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制等优点,但可能存在膜强度不够好的缺点。

2 模板印刷法使用荷叶作为原始模板得到PDM S 的凹模板,再使用该凹模板得到PDM S 凸模板,该凸模板是荷叶的复制品,它与荷叶有同样的表面结构,因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角。

该工艺类似于“印刷”,因此称为模板印刷法。

用金属镍来代替PDM S ,获得竹叶的凹模板。

再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品（图）,该复制品具有超疏水能力。

金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。

3 电纺法通过一种简单的电纺技术,将溶于DMF 溶剂中的PS 制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜图。

其中多孔微球对超疏水性能起主要作用,纳米纤维起固定多孔微球的作用,该膜的WCA 达到160. 4。

4 溶胶-凝胶法溶胶凝胶法就是用含有高化学活性组份的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,最后干燥凝胶。

溶剂去除后,有时留下一些微纳米孔,这些微纳米孔结构赋予材料某些特殊性能,包括超疏水性。

如有机硅气凝胶,由于孔结构发达使它具有非常高的比表面积、已知材料中最低的密度、非常低的导热系数以及其他特性,因此它被称为“第四代材料”。

有些方法制备的有机硅气凝胶还具有超疏水功能。

溶胶-凝胶法对于无机超疏水材料如ZnO、和的制备具有一定的优势,但存在着工艺路线较长、有溶剂污染和成本较高等缺点。

5 模板挤压法模板挤压法就是使用孔径接近纳米级的多孔氧化铝膜作为模板,将溶解于溶剂的高分子滴于其上,干燥后得到超疏水表面。

通过模板挤压法用亲水性聚乙烯醇材料制备了超疏水表面,接触角可以达到171. 2°。

这可能是由于聚乙烯醇分子在纳米结构上发生重排,使得疏水烷基基团向外,亲水羟基基团向内并形成分子间氢键,体系表面能降低造成的。

图：通过模板挤压法制备了超疏水阵列聚苯乙烯纳米管膜。

该膜不但有超疏水特性,还具有对水超强的高粘滞力,甚至水滴完全反转都不掉落,类似“壁虎脚”。

图：模板挤压法效果好、工艺较简单,但如何获得价格便宜、尺寸大并且性能可靠的模板是关键。

6 激光和等离子体刻蚀法在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷（PDMS）,其表面的WCA高达175°。

可能的原因为在激光处理后,PDM S 表面产生多孔结构,PDM S 的分子链排列规整。

在氧气气氛下用等离子处理LDPE 膜,然后再在CF4气氛下用等离子处理,获得透明度高的超疏水LDPE 膜。

但该类方法存在仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限等缺点。

7 拉伸法通过拉伸聚四氟乙烯膜Teflon 膜得到表面带有大量孔洞的纤维,从而获得超疏水膜。

另外，在拉伸尼龙膜时证实,微观结构为三角形网状结构的尼龙膜具有超疏水特性,但双向拉伸后,尼龙膜由超疏水转变为超亲水,与水的接触角从151. 2变为0°(图),这估计是三角形网状结构的尺寸在拉伸后发生变化造成的。

拉伸法简单、成本低、可获得面积大的超疏水表面，值得更多的研究。

8 腐蚀法使用低表面能物质修饰铝合金,得到具有超疏水性的金属表面。

另外,对金属铜、锌表面进行化学腐蚀处理,也获得了具有超疏水性的金属表面。

另外,有些方法类似于腐蚀法,即通过一种手段除掉某一部分。

在清洁的玻璃片上涂上聚苯乙烯（PS）水性悬浮液,120 ℃烘干,得到布满相互有些粘结的PS 纳米级微球的玻璃片。

滴一滴0. 5 mol/ L 的Fe (NO3 ) 3 溶液于其上,Fe (NO3)3溶液渗入PS纳米级微球的缝隙。

最后,将样400℃下烧结2h ,使PS模板挥发, Fe (NO3 ) 3分解形成的Fe2O3构成纳米柱状结构图9 其他方法制备超疏水表面还有一些其他方法。

将多孔聚氨酯片浸入粒径约200nm的聚苯乙烯悬浮液中,干燥后该聚氨酯片具有超疏水性和超亲油性,可以作为油水分离器（图）。

电化学法也是常用方法之一。

使用模板法和电化学沉积法制备了微观结构类似玫瑰花的超疏水表面。

使用一步电沉积的方法在导电玻璃基底上制备了具有疏水性能的ZnO薄膜,该膜在紫外光照射下可转变成亲水性薄膜。

【展望】有关超疏水性表面的研究近几年有较多的报道，成为各学科发展的热点之一。

但目前有关超疏水表面的制备方法的种类并不多,且过于依赖精密的仪器设备和复杂的化学物质，可供使用的基底还有限，不能够规模化生产。

另外，对仿生超疏水性表面的结构与疏水性之间的关系以及动力学还没有系统研究。

因此，今后的研究将在以下几个方面进行：实现在广泛的工程材料表面的超疏水性；发展制备超疏水性表面的有效方法；扩展超疏水性表面的应用领域。

人工制备超疏水表面虽然时间不长,但发展特别迅速,好的制备方法也越来越多,随着研究的深入,会有更多的制备方法出现。

目前,本领域的研究可以朝实用化和产业化方向发展。

另外,还可以扩宽研究的领域,如开发超疏水超疏油表面材料、超疏水超亲油材料、超疏水吸油材料、疏水气凝胶以及带有其他功能的超疏水材料等。

【应用举例】它可以用来防雪、防污染、抗氧化以及防止电流传导等。

如果建筑物的外墙、露天的广告牌等表面像荷叶一样，就可以保持清洁。

船只等在水面航行时需要消耗很多的能源来克服行进中的摩擦阻力，对于水下航行体如潜艇等甚至可达到80%；而对于运输管道如输油（水）管道，其能量几乎全部被用来克服流固表面的摩擦阻力。

随着微机电的发展, 机构尺度越来越小，固液界面中的摩擦力相对越来越大,如微通道流等摩擦阻力问题已成为相关器件发展的一个重要的制约因素。

因此尽量减少表面摩擦阻力是提高航速和节约能源的主要途径。

近年来利用超疏水表面减阻的研究越来越受研究者的重视。

如利用超疏水硅表面进行减阻研究中发现，减阻可达30%-40%。

利用改性硅橡胶和聚氨酯树脂为主，添加低表面能无机填料或有机填料，在制成的双组分涂料的疏水表面减阻的实验中发现，在相对较低的流速时，其最大表面减阻可达30%，但随着流速的增加这种减阻效果下降，原因归于表面粗糙度的影响。

目前，有关这方面的研究有待进一步深入。

【参考文献】1，哈工大报---揭秘超疏水性表面发布时间：2009-7-2 16:15:372，超疏水表面的制备方法文章编号：1008-9357（2008）02-0230-073，超疏水表面润湿性与流动减阻机理研究（学位论文）作者：吕田上海交通大学分类号：06474，高雪峰,江雷. 天然超疏水生物表面研究的新进展[J] .物理, 2006 , 35 (7) : 559564.5，郭志光,刘维民.,仿生超疏水性表面的研究进展[J ] . 化学进展,2006 ,18 (6) :721726.6，冯琳.超疏水天然材料[D ] . 北京:中国科学院物理研究所. 2005.7，What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the recent ,progress in the preparation of superhydrophobic surfacesXue-Mei Li, David Reinhoudt* and Mercedes Crego-Calama*Received 17th October 2006First published as an Advance Article on the web 31st January 2007DOI: 10.1039/b602486f。