无机及分析化学 第3章 化学反应的一般原理
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第三章(无机及分析化学)化学反应基本原理
10
三、过程和途径
过程：系统的状态发生任何变化的 经过。实现这个过程的具体步骤称 为途径。 298K, H O
途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
2 （g)
373K,H2O（g） 终态
11
等温过程（T）：系统的变化在等温 条件下进行。 等压过程（p）：系统的变化在等压 条件下进行。 绝热过程：Q=0系统的变化是在绝热 的条件下进行。 环程过程：系统由某一状态出发，经 过一系列的变化，又回到原来的状态。
等压过 程
T2，P2 终态
13
3.1.2热力学第一定律 1.热和功
热：系统与环境之间由于存在温度差 异而发生能量交换，这种被传递的能 量称为热。若系统吸热，规定Q为正 值，系统放热，Q为负值，单位为J。 功：系统与环境之间除热以外的其它 形式传递的能量都叫功。规定环境对 系统得功，w为正值，系统对环境做 功，w取负值，单位为J。 体积功：在一定外压下，由于系统的 体积发生变化而与环境交换的功。
7、掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速 率的影响，掌握速率常数k的 特点； 8、了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常 数K的意义、表示方法及有关平衡的计算， 掌握多重平衡的计算； 9、利用化学反应等温方程式计算吉布斯自 由能，并判断反应在非标准态下自发进行 的
3
§3.1.1基本概念
1.系统和环境 系统：热力学中将研究反应对象称 为系统。 环境：系统以外与系统相联系的物 质世界称为环境。 系统类型：系统和环境之间既有边 界又有联系，可进行物质域能量的 传递。
第三章
化学反应基本原理
一、教学目标： 1 、了解热力学能、焓、熵、吉布斯自 由能四个热力学函数在一般化学反应 条件下的意义及相互关系。了解符号 △rHmθ、△fHmθ、△rSmθ、Smθ、△rGmθ、 △fGmθ的含义。 2、理解系统、环境、状态及状态函数、 定容热、定压热的概念。 3 、理解热力学第一定律和盖斯定律， 掌握有关计算。
无机及分析化学课件-第3章 化学反应速率与化学平衡
复杂反应 : 由二个或二个以上基元反应构成 的化学反应称为复杂反应。
12
化学动力学研究的重要任务之一就是 研究反应机理，确定反应历程，深入 地揭示反应速率的本质，这在理论上 和实践中都有重要意义。
13
例如反应
2N2O5==== 4NO2 + O2
是由三个步骤组成的复杂反应：
(1)
N2O5 慢N2O3 + O2
ν = kc(A)c2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
20
4. 反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应物 浓度某次方的乘积成正比。
v = kcα(A)cβ(B)
速率方程式中，某反应物浓度 的方次( α或β )称为该反应物的级数， 全部反应物级数的加和 (α + β + ) 称为该反应的级数 。
(2)
N2O3 快NO2 + NO
(3)
N2O5 + NO 快3 NO2
这三个基元反应的组成表示了总反应经
历的途径。反应速率最慢的那一步基元
反应称为定速步骤。
14
3. 速率方程和速率常数
(1) 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
ln k Ea 1 ln A RT
或
k AeEa/RT
A: 指前因子 Ea: 活化能 32
假设：某反应由T1变为T2，则k1变为k2
ln k1
Ea R
1 T1
ln A
(1)
ln k2
Ea R
1 T2
ln A
(2)
12
化学动力学研究的重要任务之一就是 研究反应机理，确定反应历程，深入 地揭示反应速率的本质，这在理论上 和实践中都有重要意义。
13
例如反应
2N2O5==== 4NO2 + O2
是由三个步骤组成的复杂反应：
(1)
N2O5 慢N2O3 + O2
ν = kc(A)c2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
20
4. 反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应物 浓度某次方的乘积成正比。
v = kcα(A)cβ(B)
速率方程式中，某反应物浓度 的方次( α或β )称为该反应物的级数， 全部反应物级数的加和 (α + β + ) 称为该反应的级数 。
(2)
N2O3 快NO2 + NO
(3)
N2O5 + NO 快3 NO2
这三个基元反应的组成表示了总反应经
历的途径。反应速率最慢的那一步基元
反应称为定速步骤。
14
3. 速率方程和速率常数
(1) 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
ln k Ea 1 ln A RT
或
k AeEa/RT
A: 指前因子 Ea: 活化能 32
假设：某反应由T1变为T2，则k1变为k2
ln k1
Ea R
1 T1
ln A
(1)
ln k2
Ea R
1 T2
ln A
(2)
无机及分析化学第三版第3章
[Hg2+]2
[Hg22+]
2 Hg 2+ + 2e = Hg22+
= + 0.059/2 lg
[Hg2+]2
[Hg22+]
= + 0.059/2 lg
CHg2+2 [CN-]2
(1+ 4 [CN-]4)2 Ksp
= + 0.059/2 lg
[CN-]2
(1+ 4 [CN-]4)2 Ksp
0.059
6
lg
[Cr2O72- ] 110-14
(0.2000 - 2 [Cr2O72- ])2
[Cr2O72- ] = 2.30 10-4 mol/L
转化率：
0.1000 - 2.30 10-4
0.1000
100%
= 99.8%
条件电位 对于Fe 3+/Fe 2+ 将 代入上式得 当电对氧化态与还原态的分析浓度相等时，
[H+]=4mol·L-1
pH=8
生物化学家称在pH7时的为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例：
反 应 O2+4H++4e=2H2O +1.229 +0.816 O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058 富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031
[F-]=1mol·L-1时,
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
[Hg22+]
2 Hg 2+ + 2e = Hg22+
= + 0.059/2 lg
[Hg2+]2
[Hg22+]
= + 0.059/2 lg
CHg2+2 [CN-]2
(1+ 4 [CN-]4)2 Ksp
= + 0.059/2 lg
[CN-]2
(1+ 4 [CN-]4)2 Ksp
0.059
6
lg
[Cr2O72- ] 110-14
(0.2000 - 2 [Cr2O72- ])2
[Cr2O72- ] = 2.30 10-4 mol/L
转化率：
0.1000 - 2.30 10-4
0.1000
100%
= 99.8%
条件电位 对于Fe 3+/Fe 2+ 将 代入上式得 当电对氧化态与还原态的分析浓度相等时，
[H+]=4mol·L-1
pH=8
生物化学家称在pH7时的为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例：
反 应 O2+4H++4e=2H2O +1.229 +0.816 O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058 富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031
[F-]=1mol·L-1时,
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
无机及分析化学第三章 沉淀-溶解平衡
2 2+
2 OH
-
= 1.25 10 K spMg ( OH )
-5
2
所以有沉淀析出
[例4] 向20mL0.002 mol∙L-1Na2SO4的溶液中，加入 20mL0.002 mol∙L-1CaCl2，问（1）是否有沉淀生成？ （2）如果用20 mL 0.02 mol∙L-1BaCl2溶液代替CaCl 2， 是否有BaSO4沉淀生成？（3）若有BaSO4沉淀生成， SO42-的沉淀是否完全？ ）
例题：在含有0.10mol· -1 Fe3+和 0.10mol· -1 L L Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在 溶液中，应控制pH值为多少? 解：
Ksp 开始沉淀 pH
-16
沉淀完全 pH
Ni(OH)2 5.010 -39 Fe(OH)3 2.810
6.85
2.82
Ni2+开始沉淀 6.85 pH
[例6] 向 Cl-和I-均为0.01 mol∙L-1的溶液中，逐滴加入 AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉 淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？两者有无分 离的可能？(Ksp(AgI)=9.3×10-17 Ksp(AgCl)=1.8×10-10)
解：当AgI开始沉淀时: -17 Ksp(AgI) 9.3 10 +)= =9.3×10-15(mol ∙ L-1) = C(Ag C(I-) 0.01 当AgCl开始沉淀时: -10 +)= 1.8 10 =1.8×10-8 mol ∙ L-1) C(Ag 0.01 + + c1 (Ag )I c2 (Ag )Cl -
Ksp，CaSO4 = 9.110-6 ， Ksp，BaSO4 = 1.110-10
2 OH
-
= 1.25 10 K spMg ( OH )
-5
2
所以有沉淀析出
[例4] 向20mL0.002 mol∙L-1Na2SO4的溶液中，加入 20mL0.002 mol∙L-1CaCl2，问（1）是否有沉淀生成？ （2）如果用20 mL 0.02 mol∙L-1BaCl2溶液代替CaCl 2， 是否有BaSO4沉淀生成？（3）若有BaSO4沉淀生成， SO42-的沉淀是否完全？ ）
例题：在含有0.10mol· -1 Fe3+和 0.10mol· -1 L L Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在 溶液中，应控制pH值为多少? 解：
Ksp 开始沉淀 pH
-16
沉淀完全 pH
Ni(OH)2 5.010 -39 Fe(OH)3 2.810
6.85
2.82
Ni2+开始沉淀 6.85 pH
[例6] 向 Cl-和I-均为0.01 mol∙L-1的溶液中，逐滴加入 AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉 淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？两者有无分 离的可能？(Ksp(AgI)=9.3×10-17 Ksp(AgCl)=1.8×10-10)
解：当AgI开始沉淀时: -17 Ksp(AgI) 9.3 10 +)= =9.3×10-15(mol ∙ L-1) = C(Ag C(I-) 0.01 当AgCl开始沉淀时: -10 +)= 1.8 10 =1.8×10-8 mol ∙ L-1) C(Ag 0.01 + + c1 (Ag )I c2 (Ag )Cl -
Ksp，CaSO4 = 9.110-6 ， Ksp，BaSO4 = 1.110-10
无机及分析化学-章知识点
第2章化学分析、测量误差与数据处理滴定分析法（P23）1．过程2．概念⑴标准溶液⑵滴定⑶化学计量点⑷指示剂⑸滴定终点⑹终点误差2．滴定分析的主要方法和滴定方式⑴滴定分析的主要方法①酸碱滴定法②沉淀滴定法③氧化还原滴定法④配位滴定法⑵滴定分析对滴定反应的要求①反应按一定的反应方程式进行，具有确定的计量关系，这是进行定量计算的基础。
②反应必须定量进行，反应完全程度须大于99.9%。
③反应迅速。
如果反应速率较慢，应采取适当措施（加热或加入催化剂）来加快。
④有简便可靠的确定终点的方法（如指示剂法或物理化学方法）。
⑶滴定方式①直接滴定法②返滴定法③置换滴定法④间接滴定法3．标准溶液⑴基准物定义：可以用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物。
基准物质必须具备以下条件：①物质的实际组成与化学式完全相符。
②纯度足够高。
③稳定。
④基准物的摩尔质量尽可能大些。
⑵标准溶液的配制方法①直接法②间接法4．滴定分析中的计算(1)基准物或样品称量范围确定的计算的依据:①化学计量关系;②大约浓度或大致含量;③滴定体积一般要控制在20~30 mL.测量误差真值：也叫理论值或定义值，是无法测量的。
误差产生的原因和减免误差的分类：系统误差和偶然误差。
1．系统误差原因：⑴方法误差⑵仪器误差⑶试剂误差⑷主观误差规律：①大小、正负(同一实验中);②实验条件改变时;③可设法减小或校正.又称可测误差.减免：可进行对照实验消除方法误差2．偶然误差 亦称随机误差规律：⑴ 绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同；⑵ 小误差出现的概率较大，而大误差出现的概率较小，出现特大误差的概率更小。
减免在消除系统误差的前提下，增加平行测定的次数3．过失误差误差的表示方法1．准确度与误差准确度（accuracy ）表示测定值与真值相接近的程度。
绝对误差（E ）：E = x －x T相对误差（RE ）：TT T x x x x E RE -== 绝对误差和相对误差都有正值或负值。
《无机及分析化学原理和应用》习题
《无机及分析化学原理和应用》习题第1章 物质的聚集状态1.1 在25℃时，若电视机用显象管的真空度为4.0×10-7 Pa ，体积为2.0L ，试求显象管中气体的分子数。
1.2 实验测得在310℃、101.3 kPa 时，单质气态磷的密度是2.64 g·L －1，求磷的化学式。
1.3 收集反应中放出的某种气体并进行分析，发现C 和H 的质量分数分别为0.80和0.20，并测得在0℃和101.3 kPa 下，500mL 此气体质量为0.6995g ，试求：⑴ 这个气态化合物的最简式；⑵ 它的相对分子质量；⑶ 它的分子式。
1.4 在一只200℃的1000L 锅炉中有25.0 kg 水蒸气，假定它是理想气体，计算它的压力。
1.5 在27℃和101.3 kPa 下，某充满氮气的烧瓶重50.43g ，同一烧瓶改充氢气后，称重为49.89g ，求该烧瓶的体积？1.6 人在呼吸时呼出气体的组成与吸入空气的组成不同。
在36.8℃和101 kPa 时，某典型呼出气体的体积分数是：N 2 75.1%；O 2 15.2%；CO 2 3.8％；H 2O 5.9％。
试求：⑴ 呼出气体的平均相对分子质量；⑵ CO 2的分压力。
1.7 A 球的体积为2.0 L ，B 球为1.0 L ，两球可通过活塞连通。
开始时，A 球充有101.3 kPa 空气，B 球全部抽空但盛有体积小到可被忽略的固体吸氧剂。
当活塞打通，A 球空气进入B 球，氧被全部吸收。
平衡后气体压力为60.80 kPa ，求空气中氮和氧分子数目之比。
1.8 炼钢炉中加入1.0×104 kg 含碳3％（质量分数）的生铁，通入空气后碳全部燃烧成CO 和CO 2，求：⑴ 其中51的碳燃烧为CO ，54的碳燃烧为CO 2，试计算需要多少mol 的氧气？ ⑵ 这些氧气在27℃和101.3 kPa 下具有的体积是多少L?⑶ 空气中含氧气21％（体积），试计算所需要的空气的体积（在27℃、101.3 kPa 下）。
无机及分析化学第三版第3章精品PPT课件
• [H+]或[OH-] 参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+H2O j = 0.56 V
I2 + 2e =2I-
j = 0.54 V
j
= H3AsO4/ H3AsO3
j + 0.059 2
lg
[H3AsO4][H+]2 [H3AsO3]
pH=8
生物化学家称在pH7时的j为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例：
反应 O2+4H++4e=2H2O O2(g)+2H++2e=H2O2
j
+1.229 +0.69
脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390
富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433
j
+0.816 +0.295 +0.058 +0.031
每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.
ห้องสมุดไป่ตู้
c. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
j = j + 0.059 lg [Ox] n [Red]
Ox , j , 还原性 ; Red , j , 氧化性 .
例如,碘量法测铜
Cu2+ +e = Cu+ j Cu2+/ Cu+ = 0.16 V
I2 +2e = 2I-
AsO43-
0
-0.2 -0.4 -0.6
0
HAsO2
例 H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+H2O j = 0.56 V
I2 + 2e =2I-
j = 0.54 V
j
= H3AsO4/ H3AsO3
j + 0.059 2
lg
[H3AsO4][H+]2 [H3AsO3]
pH=8
生物化学家称在pH7时的j为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例：
反应 O2+4H++4e=2H2O O2(g)+2H++2e=H2O2
j
+1.229 +0.69
脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390
富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433
j
+0.816 +0.295 +0.058 +0.031
每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.
ห้องสมุดไป่ตู้
c. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
j = j + 0.059 lg [Ox] n [Red]
Ox , j , 还原性 ; Red , j , 氧化性 .
例如,碘量法测铜
Cu2+ +e = Cu+ j Cu2+/ Cu+ = 0.16 V
I2 +2e = 2I-
AsO43-
0
-0.2 -0.4 -0.6
0
HAsO2
无机及分析化学 第3章【精选】
RT
或 ln k2 Ea ( 1 1 )
k1 R T1 T2
k AeEa/RT
例 已知某反应在35℃时的反应 速率比25℃ 时快两倍, 试求该反 应的活化能.
解：根据Arrhenius公式得:
ln 2 Ea 1 1 8.314 298 308
Ea=528.9kJ/mol
1. 瞬时速率
dc(P)
dc(R)
lim c / t t 0 dc / dt
反应刚开始时，速率大，然后不断减小，故 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。
反应 a A + d D == g G + h H
反应速率表示为
1 dnB 1 dξ V B dt V dt
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解：与c(A)成正比，
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
4. 反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
= k c a (A)c b(B)
速率方程式中，某反应物浓度
对于复杂反应：
① 若已知反应机理，可根据定速步 骤书写速率方程式.
如 2NO(g)+Br2(g)==2NOBr(g)的 反应机理为：
(1) NO+Br2==NOBr2 (慢) (2) NOBr2 + NO ==2NOBr (快)
则速率反程为 = kc(NO)c(Br2)
② 根据实验数据来设定并求解速率 方程
2N2O5====4NO2+O2
是由三个步骤组成的复杂反应：
（1） N2O5 慢N2O3 O2
或 ln k2 Ea ( 1 1 )
k1 R T1 T2
k AeEa/RT
例 已知某反应在35℃时的反应 速率比25℃ 时快两倍, 试求该反 应的活化能.
解：根据Arrhenius公式得:
ln 2 Ea 1 1 8.314 298 308
Ea=528.9kJ/mol
1. 瞬时速率
dc(P)
dc(R)
lim c / t t 0 dc / dt
反应刚开始时，速率大，然后不断减小，故 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。
反应 a A + d D == g G + h H
反应速率表示为
1 dnB 1 dξ V B dt V dt
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解：与c(A)成正比，
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
4. 反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
= k c a (A)c b(B)
速率方程式中，某反应物浓度
对于复杂反应：
① 若已知反应机理，可根据定速步 骤书写速率方程式.
如 2NO(g)+Br2(g)==2NOBr(g)的 反应机理为：
(1) NO+Br2==NOBr2 (慢) (2) NOBr2 + NO ==2NOBr (快)
则速率反程为 = kc(NO)c(Br2)
② 根据实验数据来设定并求解速率 方程
2N2O5====4NO2+O2
是由三个步骤组成的复杂反应：
（1） N2O5 慢N2O3 O2
无机及分析化学 第3章1 化学反应速率
它不是一个七级反应。 实验结果表明，该反应是一个二级反应，其速率方程式为
υ= k ·c(H2SO3) ·c(HIO3)
为什么会有这样一种结果呢?
这是因为该反应是一个复杂反应，其反应方程式 仅表明了它的化学计量关系，并不能表明化学反应 的反应历程。经实验确定，上述反应由反应物变成 最终产物时经历了三个反应步骤，它是由三个基元 反应构成的，即
3.1 化学反应速率
宏观：热力学、动力学
热力学：过程的能量交换(H )、过程的自发方 向(G )、过程的限度(K ) (△Gø= RTln K)
— 可能性。
动力学：反应速率 (快慢)、反应机理 (怎样进 行) — 现实性。
热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率， 也不涉及反应机理。
反应速率和反应机理是化学动力 学研究的核心问题。
系数为幂次方的乘积成正比—质量作用定律
基元反应速率方程通式
基元反应 ：a A + b B = c C + d D
v = k[A]a[B]b
反应速率常数 k：
➢某一反应的特征常数，只与反应的本性和温度、 催化剂有关 ➢与反应物浓度无关 ➢数值等于反应物浓度为1 molL1时的反应速率 ➢不同的反应中单位可不同 ➢可反映反应的快慢
解：(1) ln k2 = Ea (T2 - T1 ) k1 R T1T2
Ea
=
RT1T2 T2 - T
ln
k2 k1
(2)
- Ea
k = Ae RT
(3) ln k3 = Ea (T3 - T1 )
k1
R T3T1
lnk3
=
Ea R
(T3 - T1 T3T1
) + lnk1
无机及分析化学 第3章
1）体系达到平衡时，各组 分浓度不再随时间变化， 但微观上反应仍在进行。 2）若平衡条件不变，化学 平衡可以保持；当条件 改变时，平衡会被破坏， 但在新的条件下又可建 立新的平衡。
正 逆
正=逆
t
2.化学平衡
平衡条件：正 = 逆 平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。 平衡是可逆反应的最大限度。 化学平衡是有条件的动态平衡 改变条件，平衡破坏，在新的条件下达到 新的平衡----平衡移动。
慢
AB+C
过渡态
3.4 催化剂 catalyst
1. 催化剂和催化作用 能改变反应的速率，而其 本身的数量和化学性质基本不 变的物质，称为催化剂。
如：合成氨反应: N2 + 3H2 → 2NH3
无催化剂时，Ea = 326.4 kJ· -1 mol
Fe催化时，Ea = 176 kJ· -1 mol
3. Dolton
分压定律
定温时，混合理想气体中某组分 气体占有与混合气体相同体积时所 表现的压力称为该组分气体的分压
partial pressure
p总 p(A) p(B) p(C) p(B)
p(B) n(B) RT/V x(B) p(总)
B
例 在3 .0L的容器内盛有8g O2和14g N2 , 求300K时混合气
化学反应所经历的途径称为反应
机理(mechanism of reaction )，或反
应历程。化学动力学研究的重要任务
之一就是研究反应机理，确定反应历
程，深入地揭示反应速率的本质，这
在理论上和实践中都有重要意义。
例如反应
2N2O5====4NO2+O2
是由三个步骤组成的复杂反应： N 2 O5 慢 N 2 O 3 O 2 （1） （2） N 2 O 3 快 NO 2 NO （3） N 2O5 NO 慢 3NO 2 这三个基元反应的组成表示了总反应经 历的途径。
正 逆
正=逆
t
2.化学平衡
平衡条件：正 = 逆 平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。 平衡是可逆反应的最大限度。 化学平衡是有条件的动态平衡 改变条件，平衡破坏，在新的条件下达到 新的平衡----平衡移动。
慢
AB+C
过渡态
3.4 催化剂 catalyst
1. 催化剂和催化作用 能改变反应的速率，而其 本身的数量和化学性质基本不 变的物质，称为催化剂。
如：合成氨反应: N2 + 3H2 → 2NH3
无催化剂时，Ea = 326.4 kJ· -1 mol
Fe催化时，Ea = 176 kJ· -1 mol
3. Dolton
分压定律
定温时，混合理想气体中某组分 气体占有与混合气体相同体积时所 表现的压力称为该组分气体的分压
partial pressure
p总 p(A) p(B) p(C) p(B)
p(B) n(B) RT/V x(B) p(总)
B
例 在3 .0L的容器内盛有8g O2和14g N2 , 求300K时混合气
化学反应所经历的途径称为反应
机理(mechanism of reaction )，或反
应历程。化学动力学研究的重要任务
之一就是研究反应机理，确定反应历
程，深入地揭示反应速率的本质，这
在理论上和实践中都有重要意义。
例如反应
2N2O5====4NO2+O2
是由三个步骤组成的复杂反应： N 2 O5 慢 N 2 O 3 O 2 （1） （2） N 2 O 3 快 NO 2 NO （3） N 2O5 NO 慢 3NO 2 这三个基元反应的组成表示了总反应经 历的途径。
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H U (n) RT
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
热化学方程式 ——反应化学反应与热效应关系的方程式
方程式后写反应热，等压过程Qp＝H 注明物态，气态（g），液态（l），固态（s） 对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，aq 代表水溶液，∞代表无限稀释。 标准摩尔反应焓 标准态 (与标准状况区别) 反应温度T = 298 K
H只取决于系统的始态和终态，所以等压反应热 Qp也取决于系统的始态和终态
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
等压过程中ΔH与ΔU的关系
H (U pV )
H U pV
固液反应：ΔV很小
H U
气体反应： pV ＝ p(V产物 – V反应物） ＝ (n产物 – n反应物)RT＝nRT
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
反应热的计算
赫斯定律：化学反应不论是一步完成，还是分步完成其热效应 相同，本质是热力学第一定律
r Hm (1) r Hm (2) r Hm (3)
反应(3)=反应(1)-反应(2)
r Hm (3) r Hm (1) r Hm (2)
U U 产物 U 反应物 Q W Q U W U pV
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
等容反应热
QV U－W U pV
V 0 W pV 0
QV U
U 0 吸热反应
U 0 放热反应
U只取决于系统的始态和终态，所以等容反应热 QV也取决于系统的始态和终态
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
反应热的计算
燃烧焓：在标准压力和指定温度（通常为298.15 K）下，1 mol某 物质的完全燃烧时的反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。
c Hm
combustion
标准状态 Δξ = 1 mol
完全燃烧：碳、氢、硫、氮、氯完全转变成CO2(g)、H2O(g)、 SO2(g)、N2(g)和HCl(g)。同时规定，这些燃烧产物和单质氧的燃 烧热都为0。
例1 给一封闭体系加热500 J，体系内理想气体膨胀
做功，外压恒为100 kPa, 气体体积胀大了1.0 L，则
体系内能变化多少？
解： n=2， l =0 1= 。 当 Pa n=0时 l =0 解：已知 Q则 = 500 J，p 100 V， =1.0 L ；m=1 时，m = 0V ， 。原子轨道数目有 4条,分别 W-1 =， -p =1-100 ×103 ×1.0 × 10-3 为： =-100（J） 2 2 2 2 则 U = Q ＋ W 0 1 1 1 = 500 - 100 0 -1 0 + 1
3.2.1 自发过程的特点
H2 g
1 2
O 2 g H 2O g r Hm 298.15 K 241.8 kJ mol 1
H2 O l H 2O g
r Hm (298.15 K) 44 kJ mol 1
反应的自发性
= 400（J）
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
反应热和焓
化学反应: 反应物T1
Q
产物T2 反应热定义：化学反应在等温且只 做膨胀功时，体系吸收或放出的热 量常称为化学反应热。 反应若在等温等压条件下进行，则 反应热为等压热效应Qp；
反应若在等温等容条件下进行，则 反应热为等容热效应QV。
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
由燃烧焓求算反应热
cC dD═yY zZ
r Hm ni c Hm, （反应物） -ni c Hm, （产物） i i
r H m [c c H m （C） d c Hm （D） ] [ y c H m （Y） z c H m （Z） ]
思考：CH3OH(l)+1/2O2(g)═HCHO(g)+H2O(g)
3.2 化学反应的方向和限度
3.2.1 自发过程的特点
自发过程：不需要外力帮助而自动发生的变化（不需要环境做功 就能自动进行的过程）
能量变化，能量趋于最低，例：放热反应
混乱度变化，混乱度增加，例：溶解过程
溶解前
溶解后
3.2 化学反应的方向和限度
◆难点内容：化学反应热效应的计算和自发反应方向的
判断。
主要章节
3.1 9.1化学反应中的能量关系 核外电子的运动状态 3.2 化学反应的方向和限度
3.3 化学平衡
3.4 化学反应速率
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.1 基本概念
体系和环境
体系：研究对象；环境：体系以外 敞开体系：物质√能量√ 封闭（密闭）体系：物质×能量√ 孤立（隔离）体系：物质×能量×
r Sm ni Sm (产物） ni Sm (反应物）
3.1.2 热力学定律
热力学能（U）：体系内物质所具有的各种能量的总和
热力学能的绝对值无法测定，但ΔU可测定
ΔU UB UA
热力学能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态 和终态，与变化途径无关
？是强度性质还是容量性质 容量性质
一个状态只有一个热力学能，但并不排除不同状态可能有相 同的热力学能值
其他功: 电功
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.2 热力学定律
热力学第一定律
状态1 U1 做功W
吸热Q
状态2 U2
数学表达式：
U Q＋W
文字表述：体系热力学能的改变量等于体系从环境中吸收的能量 加上环境对体系做的功（能量守恒）。
热和功不是体系的性质，也就不是状态函数 热和功的数值与途径有关，代数和（热力学能）与途径无关
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应
等压反应热
p 0
Qp U－W U p(V2 V1 ) U2 U1 p(V2 V1 )
(U2 pV2 ) (U1 pV1 )
H 2 H1
焓H H (U pV ) (状态函数)
Qp H
例3 在298 K和100 kPa下，1 mol无限稀释的NaOH水溶液和1 mol无限稀释的HCl水溶液反应生成1 mol无限稀释NaCl水溶液 和液态水，放热57.23 kJ，其热化学方程式怎样表示？
解：NaOH(aq,∞) + HCl(aq,∞) ═ NaCl(aq,∞) + H 2O(l)
r Hm (298 K) -57.23 kJ mol -1
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.1 基本概念
过程和途径
过程：状态的变化，从状态1到状态2 途径：完成过程的具体步骤 等温过程：ΔT = 0 等压过程：Δp = 0 等容过程：ΔV = 0 状态函数的改变仅取决于体系的始
同一过程不同途径
态和终态，与途径无关。
3.1 化学反应中的能量关系
3.1 化学反应中的能量关系
3.1.3 化学反应热效应 由生成焓求算反应热
cC dD═yY zZ
பைடு நூலகம் Hm ni f Hm, （产物） -ni f Hm, （反应物） i i
r Hm [ yf Hm （Y） zf Hm （Z） ] [cf Hm （C） d f Hm （D） ]
有关规律：
T，混乱度增大，S ；p，混乱度减小，S。 同一物质S（g）>S（l）>S（s） 原子数目 ，相对分子质量 ，构型越复杂，混乱度越大， S 结构类似，相对分子质量 ， S
3.2 化学反应的方向和限度
3.2.2 熵和熵变 化学反应的标准摩尔熵变
r Sm
例4 已知下列热化学方程式 : 反应 ΔrHm (298.15 K) /kJmol-1 a) CH3COOH(l) + 2O2(g) ═ 2CO2 (g )+2H2O (l) -874.5 b) C(石墨) + O2(g) ═ CO2(g) -393.5 c) H2(g) + ½ O2(g) ═ H2O(l) -285.8 试计算 2C(石墨) + O2(g) +2H2(g) = CH3COOH(l) 反应的标准 摩尔焓变ΔrHm (298.15 K) 解：2×b) + 2×c) - a) 得 2C(石墨) + O2(g) +2H2(g) ═ CH3COOH(l) ΔrHm(298.15K) = 2 ΔrHm (b) + 2 ΔrHm (c) - ΔrHm (a) = 2×(-393.5) + 2×(-285.8)-(-874.5) = -484.1 kJmol-1
第三章 化学反应的一般原理
教学目的和要求 教学重点和难点
第三章 化学反应的一般原理
● 了解体系、环境、过程、途径、状态、状态函数、功、热和热力学能等 术语的含义；理解化学反应热效应的基本概念及功、热的正负号规定；理 解热力学三大定律。
f Gm 、 r Gm 、 c H m 、 r Sm 等的含义。能用赫斯定律计 f H m 、 ●掌握 r H m 、 算反应的热效应，能计算反应的标准摩尔熵变和吉布斯自由能变，能判断 化学反应方向。
能量： 高 混乱度：有序
低 焓H 无序 熵S
3.2 化学反应的方向和限度
3.2.2 熵和熵变 熵S的物理意义：描述体系混乱度的状态函数，混乱度越大， 熵值越大 ，单位:J· mol-1· k-1。 S与途径无关。
玻耳兹曼公式 ：S=klnW，W表示系统内部的微观状态数，
k为玻耳兹曼常量。系统的微观状态数W越大，熵值越大。