磷酸铁锂综述
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磷酸铁锂电池均衡技术综述摘要:为了达到规模储能的电压和容量要求,磷酸铁锂电池需通过串并联达到设计要求,而生产、使用过程的差异性导致的电池单体不一致性,是影响储能电站寿命主要因素之一。
文章从规模储能技术基本概念出发,介绍了现有均衡方案的基本拓扑结构和控制策略,列举了两种实际应用方案,提出了各种方案的优劣与发展趋势,旨在对提高规模储能的经济性研究提供有益的启发。
引言规模储能电站一般设计容量较大,需要多个电池单体串并联以达到设计要求。
以磷酸铁锂电池为例,单节工作电压范围通常约为2.8~4V,若每个电池单体为200Ah,额定电压3.2V,需要达到2.4MWh的容量,可以将252节电池单体串联成电池组,再并联15个电池组,则:3.2V×252节x200AhX15组=2.42MWh;直流侧电压806.4V。
在电芯批量生产过程中,由于原料及生产工艺的波动,电芯的容量、内阻、电压及自放电率均会有一定的偏差,同时在电芯使用过程中随着充放电循环次数增加及存储时间、温度等影响,电芯容量衰减也会出现不一致,导致在同一电池组内的电芯出现不一致。
在规模储能中,电池组的不均衡性是影响电池组性能,降低电池组寿命的主要原因之一。
1规模储能常用概念电池容量是指在一定条件下(放电倍率、温度、放电截止电压等)电池放出的电量,用字母c表示,单位为安时(Ah)。
按照QB/T2502-2000《锂离子蓄电池总规范》,电池的额定容量为在环境温度为(20±5)℃时,以0.2C倍率放电至终止电压时的容量。
电池内阻分为欧姆内阻和极化内阻,欧姆内阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成,欧姆电阻不随激励信号频率变化,在同一充放电周期内,欧姆电阻除温升影响外几乎不变。
极化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻,包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。
内阻是电池最为重要的特性参数之一,它是表征电池寿命以及电池运行状态的重要参数,是衡量电子和离子在电极内传输难易程度的主要标志。
磷酸铁锂磷酸铁锂全文共四篇示例,供读者参考第一篇示例:磷酸铁锂(LiFePO4)是一种锂离子电池正极材料,具有高能量密度、高循环稳定性等优点,被广泛应用于电动车、储能系统、无人机等领域。
本文将从磷酸铁锂的基本性质、制备方法、应用领域以及未来发展方向等方面进行介绍。
磷酸铁锂的结构为正十六面体结构,其晶格参数为a=10.312Å,c=4.693Å。
其具有优异的电化学性能,包括高的容量、较高的放电平台、良好的循环寿命和安全性等特点。
磷酸铁锂的放电平台约为3.4V,比其他正极材料如三元材料高,且其能量密度较高。
磷酸铁锂还具有较低的自放电率和较好的高温性能,是一种理想的正极材料。
磷酸铁锂的制备方法主要包括固态法、溶液法和凝胶法等。
固态法通常是将FeC2O4、NH4H2PO4和Li2CO3以相应的摩尔比混合,在高温下煅烧得到。
溶液法则是通过溶液中的化学反应制备,凝胶法则是通过溶胶-凝胶法制备。
这些制备方法各有优缺点,可以根据具体需求进行选择。
磷酸铁锂主要应用于电动车、储能系统、航空航天、无人机等领域。
在电动车领域,磷酸铁锂因其高能量密度和较低的成本,被广泛应用于电动汽车、电动自行车等领域。
在储能系统领域,磷酸铁锂可以作为储能设备的主要电池,实现电网调峰、储能、应急供电等功能。
在航空航天领域,磷酸铁锂被用于航空器、卫星等设备的动力系统,满足其对能量密度和循环寿命的要求。
在无人机领域,磷酸铁锂也被广泛应用,可以实现无人机长时间飞行。
第二篇示例:磷酸铁锂(LiFePO4)也被称为磷酸铁锂,是一种正极材料,常用于锂离子电池的制造中。
磷酸铁锂电池具有高比能量、高循环寿命、低自放电率以及较高的安全性能,使其成为目前最受欢迎的电池材料之一。
磷酸铁锂材料的应用领域非常广泛,包括电动汽车、便携式电子产品和储能设备等。
由于其高能量密度和长周期寿命,磷酸铁锂电池逐渐取代了传统的镍镉电池和镍氢电池,在现代生活中扮演着至关重要的角色。
磷酸铁锂基础知识一、磷酸铁锂的基本概述磷酸铁锂(LiFePO₄)是一种锂离子电池电极材料。
它具有橄榄石结构,这种结构为锂离子的嵌入和脱出提供了稳定的框架。
从外观上看,磷酸铁锂通常呈现出灰白色粉末状。
在众多锂离子电池正极材料中,磷酸铁锂以其独特的性能脱颖而出。
例如,在电动汽车领域,特斯拉Model 3部分车型采用了磷酸铁锂电池,其安全性和长寿命的特点得到了体现。
二、磷酸铁锂的性能特点(一)安全性高磷酸铁锂的热稳定性非常好。
在高温环境下,它不像其他一些正极材料那样容易发生热失控现象。
例如,在电池过充或者短路时,磷酸铁锂发生剧烈反应的可能性较低。
这是因为它的化学键能较强,化学键断裂所需要的能量较高,从而降低了安全风险。
(二)循环寿命长磷酸铁锂能够经受多次充放电循环。
一般来说,优质的磷酸铁锂电池可以达到2000次以上的循环寿命。
以电动公交车为例,每天进行 1 - 2次充放电循环,使用磷酸铁锂电池可以持续使用多年,大大降低了电池更换的频率和成本。
(三)环保性好磷酸铁锂不含有重金属元素,如钴等。
这使得在电池生产、使用以及回收过程中,对环境的污染风险大大降低。
从可持续发展的角度来看,这是它的一个重要优势。
三、磷酸铁锂的制备方法(一)固相法这是一种较为传统的制备方法。
将铁源、锂源和磷源等原料按照一定的化学计量比混合均匀,然后在高温下进行煅烧反应。
例如,以草酸亚铁(FeC₂O₄)为铁源、碳酸锂(Li₂CO₃)为锂源、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为磷源,在700 - 800℃的高温下反应数小时到数十小时不等。
固相法的优点是工艺简单、成本较低,但是产品的一致性和性能可能受到原料混合均匀程度等因素的影响。
(二)液相法液相法包括水热法、溶胶 - 凝胶法等。
1. 水热法在密封的高压反应釜中,以水为溶剂,将原料在高温高压的条件下进行反应。
例如,将氯化铁(FeCl₃)、磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)等原料溶解在水中,在150 - 200℃的温度下反应一段时间。
磷酸铁锂综述引言能源问题与环境问题日趋严重,现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽,寻找新的替代能源是现在的重点.伴随人们节能意识的加强,电动车和混合电动车以与动力电源等也得到了迅猛的发展.目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势.锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度<包括体积能量、质量比能量>、低的自放电率、宽的使用温度X围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以与可以大电流充放电等优点,是未来几年最有潜力的电源电池,但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料,在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下,价格和资源问题也是不可忽视的重要因素.目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、L iNiO2 以与LMi n2O4 等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展.因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要.1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来,引起了广泛的关注和大量的研究,磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台,与上述传统的锂电池材料相比,具有原料来源广泛,成本低,无环境污染,循环性能好,热稳定性好,安全性能突出等优点,是动力型锂离子电池的理想正极材料.LiFePO4的结构和性能LiFePO4具有橄榄石结构,正交晶系,其空间群是Pmnb型.O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,只能为Li+提供有限的通道,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小.Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中.P占据了O原子四面体空隙.一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱;由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度< 3.6 g/ cm3 >.在此结构中, Fe2+ /Fe3+相对金属锂的电压为3. 4 V, 材料的理论比容量为170mAh /g.磷酸铁锂充放电原理图是LiFePO4充放电过程中的相变过程.室温下,LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程.充电时,Li+从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2 +向Fe3 +转变的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即充电:LiFePO4 - x Li + + x e →x FePO4 + <1 - x> LiFePO4放电:FePO4 + x Li + + x e →x LiFePO4 + <1 - x> FePO4目前, 在解释LiFePO4 中Li + 脱嵌机理的众多理论中, 最被接受的两种理论模型是: <1> 由A.K. Padhi 等人提出的辐射状锂离子迁移模型, 如图1 所示.其原理是Li +脱离LiFePO4 形成FePO4时, LiFePO4 和FePO4 间存在一个FePO4 界面接口.充电Li x FePO4 /Li1 - x时, 随着Li+脱嵌的不断进行, 该接口逐渐向内核推进, 接口的面积不断减少, 但要维持充电电流, Li + 和电子通过接口的速率就要不断上升.而Li +的扩散速度在一定条件下为常数, 这就意味着当界面面积小到所需的Li + 扩散速度达到其最大扩散速度时, 接口面积达到一个临界面积, 充电过程将中止, 位于接口内还未脱嵌的LiFePO4 由于无法被利用而造成容量损失.放电过程Li + 重新由外向内镶嵌时, 一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心, 未转换的FePO4 与脱出相似, 于是在LiFePO4 核周围留下一条FePO4 带, 从而造成LiFePO4 容量的衰减.这主要是受扩散控制引起的, 降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量, 但又牺牲了快速充放电能力, 所以可行的办法是尽可能地缩短Li + 扩散路径, 如制备纳米粉体或者多孔材料, 可以减少有效电流密度, 加快电化学反应的速度, 改善其高倍率性能.<2> A. S. Andersson 等人发现约20 %~25 %的LiFePO4 在充放电过程中不参与反应, 但可以通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低这个数字.发现容量随着温度的升高而增加, 支持了Li 的扩散受到每个粒子限制的说法, 并提出了马赛克锂离子迁移模型, 如图 2 所示.该模型同样认为脱嵌过程是Li + 在两相LiFePO4 / FePO4 接口的脱出、嵌入过程, 但充电过程不是如 A. K. Padhi 等人所认为的均匀地由表与里向内核推进的过程, 而是在LiFePO4 颗粒的任一位置发生.随着脱出的不断进行, Li + 脱出生成的FePO4 区域也不断增大,最后生成的FePO4 区域接触交叉, 部分没有接触的残留LiFePO4 被无定形物质包覆, 成为容量损失的来源, 放电过程与之类似.当今一般认为Li + 的脱嵌过程中是以上两种模型并存的过程, 即在"呈辐射状〞迁移的区域上具有"马赛克〞特征[5 ] .另外, 王德宇[ 6 ] 认为充放电过程中LiFePO4颗粒的破裂也是其容量损失的一个主要原因.在Li + 的脱出/ 嵌入过程中两相界面上有很强的剪切应力, 而且是晶粒越大, 应力越大.随着循环的进行, 某处应力最大的平面变成断面, 而且会出现多条相互平行裂纹.多次循环后仍然能够引起颗粒的开裂, 使得电极材料的电接触变差、容量变差.而当用碳包覆LiFePO4 做成纳米小颗粒时, 并没有发现LiFePO4 颗粒裂开的现象, 原因是碳包覆降低了颗粒尺寸, 减小了单个颗粒应力.磷酸铁锂制备方法磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以与原子排列,因此制备方法尤为重要,目前制备磷酸铁锂的方法主要有:固相法和液相法,固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉淀法;液相法包括溶胶-凝胶法、模板合成法、乳液干燥法、水热合成法、喷雾干燥法、沉淀法以与溶剂热合成法等.固相法〔1〕高温固相反应法高温固相反应法是指在高温的条件下各固相反应物之间发生反应,进而得到所需产物的一种材料制备方法.该法制备工艺简单、易于产业化,进而大规模生产.通常以铁盐〔如草酸亚铁FeC2O4·2H2O〕、磷酸盐〔如磷酸二氢铵〔NH4〕2HPO4〕和锂盐〔如碳酸锂Li2CO3〕为原料,按照化学计量比充分混合均匀后,在惰性气体氛围内先经过较低温预分解,再经高温焙烧,研磨粉碎制成.J.K.Kim等人用用Li2 CO3 、FeC2O4 ·2 H2O和N H4 H2 PO4 作为原材料,混合原材料质量分数为7.8%的乙炔黑粉末,在600℃的氮气氛围中退火10h,得到直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4 / C 颗粒,即使在1C、2C和3C的高倍率下初始容量分别为142、132和113mAh/g,分别为理论容量的83.5%、77.6%和66.5%.高温固相合成法的优点是操作与工艺路线简单,工艺参数易于控制,制备的材料稳定,易于实现工业化大规模生产.缺点是::①粉体原料需要长时问的研磨混合,且混合均匀程度有限,掺杂改性效果较差;②要求较高的热处理温度和较长的热处理时间,能耗大;③产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别,易出现Fe的杂质相;④材料电化学性能不易控制;⑤采用的草酸亚铁比较贵,材料制造成本较高;反应时需要大量的惰性保护气体,惰性气体成本较高;⑥同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳,他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染.此外,氨气的产生不利于环保,应进一步增加尾气处理设备.〔2〕碳热还原法碳热还原法也睡高温固相法的一种,是比较容易工业化的合成方法,多数,多数以磷酸二氢锂<LiH PO >、三氧化二铁<Fe O >或四氧化三铁、蔗糖为原料,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂.优点:解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成过程更为合理,同时改善了材料的导电性.缺点:反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻,难以适应工业化生产.〔3〕微波合成法微波合成法是指在电磁场的作用下,物质吸收电磁能发生了自发热过程,导致温度升高而发生反应,进一步反应得到产物.该方法具有加热时间短,加热速度快,热能利用率高等优点.同时生产过程中利用活性炭吸收微波后产生的还原性气氛迅速加热前驱体,省去了通入惰性气体的过程.缺点是反应原料在反应过程中会有其他不利于环保的气体产生,只有通过尾气处理,增加了工艺改进的复杂性,同时生产过程较难控制,设备投入较大.〔4〕脉冲激光沉淀法Iriyama等首先使用固相合成方法制备出LiFePO4,然后将材料压片后在氩气中800℃煅烧24h,使用常规的脉冲激光沉淀系统得到薄层的LiFePO4,该材料具有良好的循环稳定性,循环100周后容量保持初始容量的90%.Sauvage等通过研究不同厚度LiFePO4薄膜的电化学性能,他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素.该方法是一种制备薄膜电极的方法,但是需要特殊的设备.液相法溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐凝胶化与相应的后处理而得到所需原料的方法.为了提高制备出的LiFeP4电化学性能,往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂.Croce等以Fe<NO3 >3,H3 P0 4和LiOH为原料,添加质量分数1%的cu或Ag作为导电剂,采用溶胶一凝胶法合成出LiFePO4正极材料,加入铜粉的材料在0.2 C放电倍率下首次放电比容量为140 mA·h/g,比没有包覆金属粉末的提高了25 mA·h/g溶胶-凝胶法的优点:前驱体溶液化学均匀性好〔可达分子级水平〕、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单.缺点是干燥收缩大、工业化生产难度大、合成周期较长.〔2〕模板合成法模板法是溶胶-凝胶法的进一步发展,它可以根据合成材料的大小和形貌设计模板,通过模板的空间限制和调控对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制,对纳米磷酸铁锂的合成有指导意义.但是由于生产成本高,不适合大批量生产.Yang等以FeC2O4·2H2O,<N H4 > H2 PO4和Li2CO3为原料制备磷酸铁锂,用三种不同的有机凝胶来包覆碳,分别是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛树脂.结果显示含30%聚丙烯酰胺的混合物制得的样品粒径约30~50nm,包覆了5.6%的碳,且表现了最好的电化学性能,在所有样品中具有最高的能量密度,在C/6倍率放电容量为113.2mAh/g.Yu等以Li2CO3 、Fe <NO3 > 3 ·9H2O、N H4 H2 PO4为原料,柠檬酸为模板,合成过程中还结合了喷射干燥,制备出了介孔磷酸铁锂材料.所得颗粒为34~52nm多孔球体.0.1C下放电容量为158.8mAh/g,在20C放电容量仍有59.7mAh/g,循环稳定性好,不同倍率下40个循环后放电容量几乎保持在初始容量的95.5%.〔3〕乳液干燥法Myung等将1:1:1的的LiNO,、Fe<NO3 >3,、<NH4 >2 HPO4溶于水中,得到的混合液与一种油相〔Tween 85和煤油混合物〕混合得到均匀的水油型乳液.将上面得到的乳液滴在热煤油〔170~180℃〕中就得到粉体的前躯体,干燥后的前驱体在无空气箱中300 ℃或者400 ℃燃烧一定时间,得到的粉末然后在Ar气氛下,管式炉中继续热处理.不同温度下煅烧干燥后的前躯体发现最佳温度是750℃,制备的复合材料具有10 -4S/cm的电导率,在11C倍率下放电容量超过90 mA·h/g.这种合成方法的优点是反应物混合均匀,有效抑制生成颗粒的团聚现象.〔4〕水热合成法水热合成法是指在高温、高压条件下,以水溶液为反应介质,在密封的压力容器中进行化学反应的合成方法,该法的主要过程就是溶解- 再结晶的过程.由于水热体系中O的溶解度较小,因此水热条件下无需惰性气氛,常以可溶性亚铁盐、2锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4 .该方法具有物相均一、过程简单等优点,但对生产设备的要求高,工业化生产的困难较大.X俊玲以LiOH ·H2 O、FeSO 4·7H2O、H3 PO4为原料,加入少量的表面活性剂<预计产物量的2 wt%>,置于密封的釜体中升温至180℃保温4 h,然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下,过滤、洗涤,样品于120℃下真空干燥2 h,将所得粉体与15%葡萄糖混合,放人管式炉,N2保护下600 ℃保温2 h,得碳包裹的LiFePO /c复合材料.结果表明,在30℃的环境温度下,材料0.2 C、1 C和5 C首次充放电比容量分别为157、152和136 mA·h/g,经过35次5 C倍率充放电循环后,比容量无衰减.J in 等以LiOH ·2H2O、FeSO4 ·7H2O、<NH4 > 3 PO4 ·3H2O 为原料,按摩尔比 2.5 ∶1 ∶1 配料,添加L-抗坏血酸作为还原剂,防止水热反应过程中Fe2 + 向Fe3 + 的转化以与阻止在退火过程中α-Fe2O3 的形成.发现在170 ℃下水热反应10h ,500 ℃下烧结1h 所得材料最好.通过该法制备出的LiFePO4 / C 粉末平均粒径为200nm ,在0. 1C条件下首次放电容量为167mAh /g.优点:水热法可以在液相中制备超微细颗粒,原料可以在分子级混合.具有物相均匀、粉体粒径小以与操作简单等优点,且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点.同时生产中不需要惰性气体.缺点是水热合成法制备的产物结构中常常存在铁的错位,生成亚稳态的FePO4,影响了产物的化学和电化学性能.同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大〔耐高温高压反应器的设计制造难度大,造价也高〕或工艺较复杂的缺点.〔5〕喷雾干燥法喷雾干燥法是将金属盐溶解于溶剂中形成均匀的溶液, 呈流变相, 使起始原料达到分子级混合,通过物理手段使其雾化, 再经过物理、化学途径将其转变为超微粒子的方法磷酸铁锂表征技术存在问题与展望。
磷酸铁锂磷酸铁锂全文共四篇示例,供读者参考第一篇示例:磷酸铁锂(Lithium Iron Phosphate,简称为LiFePO4)是一种新型的锂离子电池正极材料,具有理论容量高、循环寿命长、安全性高等优点,被广泛应用于电动汽车、电动自行车、储能系统等领域。
磷酸铁锂电池的发展历程可以追溯到上世纪90年代初,当时由美国的约翰·戴巴特(John Goodenough)和其团队发明了这种材料。
磷酸铁锂之所以备受关注和广泛应用,主要还是因为它的优点远远超过其他传统的锂电池材料。
磷酸铁锂的理论容量相对较高,可以达到170mAh/g左右。
这意味着相同体积下,能够存储更多的电荷,使得电池具有更高的能量密度。
电动汽车和储能系统所使用的磷酸铁锂电池,可以实现更长的续航里程和更持久的储能效果。
磷酸铁锂电池的循环寿命也非常长,可以达到2000次以上,比传统的锂电池材料要高出许多。
这意味着使用磷酸铁锂电池的设备可以更加稳定和持久地工作,减少更换电池的频率,降低维护成本。
磷酸铁锂电池具有较高的安全性。
由于其结构稳定,即使在高温、短路等极端条件下,也不容易发生热失控、爆炸等危险情况。
这使得磷酸铁锂电池成为电动汽车等领域的首选材料,因为安全性对于这些设备来说至关重要。
除了上述优点之外,磷酸铁锂电池还具有低自放电率、较低的成本等特点。
低自放电率意味着即使长时间不使用,电池也不会快速失去电荷,保持较长的续航时间。
而相对于其他高容量材料如钴酸锂等,磷酸铁锂的成本较低,使得其在大规模应用中具有一定的优势。
第二篇示例:磷酸铁锂(LiFePO4)是一种新型的锂离子电池正极材料,具有高容量、高循环寿命、高安全性等优点,在锂离子电池领域有着广泛的应用。
磷酸铁锂作为目前电动车、储能设备等领域中最为热门的正极材料之一,被誉为“锂电池之王”。
磷酸铁锂电池具有许多优点。
磷酸铁锂电池的循环寿命长,可以循环充放电数千次而不损坏电池性能,通常寿命可以达到2000次以上,远高于其他类型的锂离子电池。
磷酸铁锂的详细资料2010-11-15 11:25:18| 分类:默认分类|字号订阅磷酸铁锂的详细资料磷酸铁锂电池功能用途ﻭ磷酸铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池.自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属,M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群,也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4),使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。
与传统的锂离子二次电池正极材料,尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比,LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境1.高能量密度,其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140污染。
ﻭ磷酸铁锂性能ﻭmAh/g(0.2C, 25°C); ﻭ2.安全性,是目前最安全的锂离子电池正极材料; 不含任何对人体有害的重金属元素;ﻭ 3.寿命长。
在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上;(原因:磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。
存在的不足是电子离子传导率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。
解决方法:在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。
)ﻭ 4.无记忆效应;5.充电性能,磷酸铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,最快可在1小时内将电池充满。
ﻭ具体的物理参数:ﻭ磷酸铁锂松装密度:0.7g/cmﻭ振实密度:1.3g/cm中位径 2——4umﻭ比表面积<30m/g涂片参数:ﻭLiFePo4:C:PVDF=90:3:7ﻭ极片压实密度:2.1-2.4g/cm电化性能:克容量>140mAh/g测试条件:半电池,0.1C,电压4.0-2.0V循环次数1000次ﻭ国内国际磷酸铁锂材料生产商:国内:天津斯特兰北大先行湖南瑞翔苏州恒正其中天津斯特兰现在材料稳定批量产业化生产北大先行小批量生产国际:加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony.其中A123规模最大且得到美国政府的大力资助。
磷酸铁锂磷酸铁锂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述磷酸铁锂(LiFePO4)是一种锂离子电池正极材料,具有优异的性能和广泛的应用领域。
随着气候变化和环境污染问题的日益严重,磷酸铁锂作为一种绿色、环保的能源储存材料备受关注。
作为一种磷酸盐,磷酸铁锂具有较高的化学稳定性和热稳定性,不会受到过充、过放等条件的影响,避免了安全隐患。
此外,磷酸铁锂还具有高电子传导性能、高放电电压平台、优异的循环寿命和较低的内阻等特点,使其在锂离子电池领域具有重要地位。
磷酸铁锂广泛应用于电动汽车、移动通信、储能等领域。
在电动汽车中,磷酸铁锂的高能量密度和较低的成本优势使其成为重要的动力电池材料。
同时,磷酸铁锂在移动通信基站备用电源和储能系统中也得到了广泛应用,其稳定性和循环寿命满足了长时间的需求。
此外,磷酸铁锂还具有可再生性和回收利用性的优势,对于环境保护和可持续发展具有重要意义。
相比于传统的镍镉电池或镍氢电池,磷酸铁锂电池拥有更绿色、环保的特性,减少了对罕见金属的需求,减轻了对环境的影响。
综上所述,磷酸铁锂作为一种绿色、环保的能源储存材料,在电动汽车、移动通信、储能等领域具有广泛的应用前景和市场潜力。
随着技术的进步和需求的增加,磷酸铁锂的性能将进一步优化和完善,未来的发展潜力将更加广阔。
1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:文章结构:本文将按照以下结构展开对磷酸铁锂的探讨。
首先,我们将在引言部分介绍对磷酸铁锂的概述,包括其基本特性和应用领域。
其次,在正文部分,我们将详细探讨磷酸铁锂的基本特性,包括其结构、化学组成以及电化学性能等方面。
然后,我们将进一步探讨磷酸铁锂在各个领域的应用,包括电池领域、储能领域以及其他相关领域。
最后,在结论部分,我们将对磷酸铁锂的优势进行总结,并展望其未来的发展前景。
通过以上结构的展开,我们希望读者能够全面了解磷酸铁锂的基本特性和应用领域,并对其在能源领域中的重要性有一个较为深入的认识。
同时,我们也希望通过对磷酸铁锂优势的总结和对其未来发展前景的展望,能够引起读者对该领域的兴趣,促进相关研究的深入推进。
磷酸铁锂项目总结分析报告磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料,具有高能量密度、长的循环寿命和较好的安全性能等优点。
在电动汽车、储能设备等领域具有广泛的应用前景。
本报告对磷酸铁锂项目进行总结分析,旨在评估其技术参数、市场前景以及发展机遇与难题。
一、项目简介磷酸铁锂项目是由我国大型电池企业研发的锂离子电池正极材料项目,其特点是采用磷酸铁锂作为主要材料,具有较高的电能密度和循环寿命。
项目从2024年启动至今,在技术研发、生产设备更新、市场推广等方面取得了显著进展。
二、技术参数分析1.能量密度:磷酸铁锂具有较高的能量密度,超过了传统的镍镉电池和铅酸电池。
相比其他锂离子电池材料,磷酸铁锂在能量密度上稍逊于三元材料,但具有更好的安全性能和循环寿命。
2.循环寿命:磷酸铁锂具有较长的循环寿命,在高温和低温环境下的性能衰减较小。
磷酸铁锂电池的循环寿命通常可以达到2000次以上,远远超过其他类型的锂离子电池。
3.安全性能:磷酸铁锂电池具有较好的安全性能,不会出现过热、起火或爆炸等严重安全事故。
这主要得益于其材料的稳定性和热稳定性较好的锂离子传导体。
三、市场前景分析1.电动汽车市场:随着环境保护意识的增强和能源危机的严重性,电动汽车市场正快速发展。
磷酸铁锂电池作为电动汽车的主要动力电池,具有较高的能量密度和循环寿命,逐渐成为电动汽车行业的主流。
2.储能设备市场:随着可再生能源利用的不断推广和储能技术的成熟,储能设备市场迎来了快速增长的机遇。
磷酸铁锂电池具有较高的能量密度和循环寿命,可以用于储能设备,为电网提供可靠的储能解决方案。
四、发展机遇与难题1.技术突破:虽然磷酸铁锂电池在能量密度和循环寿命方面具有优势,但与三元材料相比仍存在差距,需要进一步提高技术研发水平,以满足市场对高能量密度电池的需求。
2.成本控制:磷酸铁锂材料相对较便宜,但仍需降低生产成本,提高生产效率,以增强竞争力。
此外,随着市场竞争的加剧,原材料供应和价格波动也对成本控制提出了新的挑战。
磷酸铁锂综述引言能源问题与环境问题日趋严重,现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽,寻找新的替代能源是现在的重点。
伴随人们节能意识的加强,电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。
目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。
锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点,是未来几年最有潜力的电源电池,但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料,在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下,价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。
目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、L iNiO2 以及LMi n2O4 等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展。
因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来,引起了广泛的关注和大量的研究,磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台,与上述传统的锂电池材料相比,具有原料来源广泛,成本低,无环境污染,循环性能好,热稳定性好,安全性能突出等优点,是动力型锂离子电池的理想正极材料。
LiFePO4的结构和性能LiFePO4具有橄榄石结构,正交晶系,其空间群是Pmnb型。
O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,只能为Li+提供有限的通道,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。
Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。
P占据了O原子四面体空隙。
一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱;由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度( 3.6 g/ cm 3)。
在此结构中, Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3. 4V, 材料的理论比容量为170mAh /g。
磷酸铁锂充放电原理图是LiFePO4充放电过程中的相变过程。
室温下,LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。
充电时,Li+从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2 +向Fe3 +转变的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即充电:LiFePO4 - x Li + + x e →x FePO4 + (1 - x) LiFePO4放电:FePO4 + x Li + + x e →x LiFePO4 + (1 - x) FePO4目前, 在解释LiFePO4 中Li + 脱嵌机理的众多理论中, 最被接受的两种理论模型是: (1) 由A.K. Padhi 等人提出的辐射状锂离子迁移模型, 如图1 所示。
其原理是Li +脱离LiFePO4 形成FePO4时, LiFePO4 和FePO4 间存在一FePO4 界面接口。
个Li x FePO4 /Li1 - x充电时, 随着Li +脱嵌的不断进行,该接口逐渐向内核推进, 接口的面积不断减少, 但要维持充电电流, Li + 和电子通过接口的速率就要不断上升。
而Li +的扩散速度在一定条件下为常数,这就意味着当界面面积小到所需的Li + 扩散速度达到其最大扩散速度时, 接口面积达到一个临界面积, 充电过程将中止, 位于接口内还未脱嵌的LiFePO4 由于无法被利用而造成容量损失。
放电过程Li + 重新由外向内镶嵌时, 一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心, 未转换的FePO4 与脱出相似, 于是在LiFePO4 核周围留下一条FePO4 带, 从而造成LiFePO4 容量的衰减。
这主要是受扩散控制引起的, 降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量, 但又牺牲了快速充放电能力, 所以可行的办法是尽可能地缩短Li + 扩散路径,如制备纳米粉体或者多孔材料, 可以减少有效电流密度, 加快电化学反应的速度, 改善其高倍率性能。
(2) A. S.Andersson 等人发现约20 %~25 %的LiFePO4 在充放电过程中不参与反应, 但可以通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低这个数字。
发现容量随着温度的升高而增加, 支持了Li 的扩散受到每个粒子限制的说法, 并提出了马赛克锂离子迁移模型, 如图 2 所示。
该模型同样认为脱嵌过程是Li + 在两相LiFePO4 / FePO4 接口的脱出、嵌入过程, 但充电过程不是如 A. K. Padhi 等人所认为的均匀地由表及里向内核推进的过程, 而是在LiFePO4 颗粒的任一位置发生。
随着脱出的不断进行, Li + 脱出生成的FePO4 区域也不断增大,最后生成的FePO4 区域接触交叉, 部分没有接触的残留LiFePO4 被无定形物质包覆, 成为容量损失的来源, 放电过程与之类似。
当今一般认为Li + 的脱嵌过程中是以上两种模型并存的过程, 即在“呈辐射状”迁移的区域上具有“马赛克”特征[5 ] 。
另外, 王德宇[ 6 ] 认为充放电过程中LiFePO4颗粒的破裂也是其容量损失的一个主要原因。
在Li + 的脱出/ 嵌入过程中两相界面上有很强的剪切应力, 而且是晶粒越大, 应力越大。
随着循环的进行, 某处应力最大的平面变成断面, 而且会出现多条相互平行裂纹。
多次循环后仍然能够引起颗粒的开裂, 使得电极材料的电接触变差、容量变差。
而当用碳包覆LiFePO4 做成纳米小颗粒时, 并没有发现LiFePO4 颗粒裂开的现象, 原因是碳包覆降低了颗粒尺寸, 减小了单个颗粒应力。
磷酸铁锂制备方法磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列,因此制备方法尤为重要,目前制备磷酸铁锂的方法主要有:固相法和液相法,固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉淀法;液相法包括溶胶-凝胶法、模板合成法、乳液干燥法、水热合成法、喷雾干燥法、沉淀法以及溶剂热合成法等。
固相法(1)高温固相反应法高温固相反应法是指在高温的条件下各固相反应物之间发生反应,进而得到所需产物的一种材料制备方法。
该法制备工艺简单、易于产业化,进而大规模生产。
通常以铁盐(如草酸亚铁FeC2O4·2H2O)、磷酸盐(如磷酸二氢铵(NH4)2HPO4)和锂盐(如碳酸锂Li2CO3)为原料,按照化学计量比充分混合均匀后,在惰性气体氛围内先经过较低温预分解,再经高温焙烧,研磨粉碎制成。
J.K.Kim等人用用Li2 CO3 、FeC2O4 ·2 H2O和N H4 H2 PO4 作为原材料,混合原材料质量分数为7.8%的乙炔黑粉末,在600℃的氮气氛围中退火10h,得到直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4 / C 颗粒,即使在1C、2C和3C的高倍率下初始容量分别为142、132和113mAh/g,分别为理论容量的83.5%、77.6%和66.5%。
高温固相合成法的优点是操作及工艺路线简单,工艺参数易于控制,制备的材料稳定,易于实现工业化大规模生产。
缺点是::①粉体原料需要长时问的研磨混合,且混合均匀程度有限,掺杂改性效果较差;②要求较高的热处理温度和较长的热处理时间,能耗大;③产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别,易出现Fe的杂质相;④材料电化学性能不易控制;⑤采用的草酸亚铁比较贵,材料制造成本较高;反应时需要大量的惰性保护气体,惰性气体成本较高;⑥同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳,他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。
此外,氨气的产生不利于环保,应进一步增加尾气处理设备。
(2)碳热还原法碳热还原法也睡高温固相法的一种,是比较容易工业化的合成方法,多数,多数以磷酸二氢锂(LiH PO )、三氧化二铁(Fe O )或四氧化三铁、蔗糖为原料,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。
优点:解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成过程更为合理,同时改善了材料的导电性。
缺点:反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻,难以适应工业化生产。
(3)微波合成法微波合成法是指在电磁场的作用下,物质吸收电磁能发生了自发热过程,导致温度升高而发生反应,进一步反应得到产物。
该方法具有加热时间短,加热速度快,热能利用率高等优点。
同时生产过程中利用活性炭吸收微波后产生的还原性气氛迅速加热前驱体,省去了通入惰性气体的过程。
缺点是反应原料在反应过程中会有其他不利于环保的气体产生,只有通过尾气处理,增加了工艺改进的复杂性,同时生产过程较难控制,设备投入较大。
(4)脉冲激光沉淀法Iriyama等首先使用固相合成方法制备出LiFePO4,然后将材料压片后在氩气中800℃煅烧24h,使用常规的脉冲激光沉淀系统得到薄层的LiFePO4,该材料具有良好的循环稳定性,循环100周后容量保持初始容量的90%。
Sauvage等通过研究不同厚度LiFePO4薄膜的电化学性能,他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。
该方法是一种制备薄膜电极的方法,但是需要特殊的设备。
液相法溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐凝胶化及相应的后处理而得到所需原料的方法。
为了提高制备出的LiFeP4电化学性能,往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂。
Croce等以Fe(NO3 )3 ,H3 P0 4和LiOH为原料,添加质量分数1%的cu或Ag作为导电剂,采用溶胶一凝胶法合成出LiFePO4 正极材料,加入铜粉的材料在0.2 C放电倍率下首次放电比容量为140 mA·h/g,比没有包覆金属粉末的提高了25 mA·h/g 溶胶-凝胶法的优点:前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。
缺点是干燥收缩大、工业化生产难度大、合成周期较长。
(2)模板合成法模板法是溶胶-凝胶法的进一步发展,它可以根据合成材料的大小和形貌设计模板,通过模板的空间限制和调控对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制,对纳米磷酸铁锂的合成有指导意义。
但是由于生产成本高,不适合大批量生产。
Yang等以FeC2O4·2H2O,(N H4 ) H2 PO4和Li2CO3为原料制备磷酸铁锂,用三种不同的有机凝胶来包覆碳,分别是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛树脂。